De nouvelles recherches révèlent comment les effets de spin dans l’hydrosilylation catalysée par le fer influencent le comportement catalytique, améliorant ainsi les taux de réaction et la précision de la régiosélectivité. Cette avancée offre un potentiel important pour faire progresser la conception des catalyseurs.
Les catalyseurs complexes métalliques peuvent être classés du point de vue de leurs états de spin en deux types distincts : les catalyseurs à coque fermée et les catalyseurs à coque ouverte. Les catalyseurs à coque fermée, qui ne possèdent pas d’électrons non appariés et sont généralement à base de métaux nobles comme le palladium, ont fait l’objet de recherches plus approfondies et sont principalement utilisés dans les applications industrielles. En revanche, les catalyseurs à coque ouverte, caractérisés par leurs électrons non appariés et fréquemment dérivés de métaux plus abondants comme le fer, présentent une approche différente.
Les catalyseurs à coque ouverte parcourent différentes surfaces d’énergie potentielle à travers des transitions de spin, affichant des comportements catalytiques nettement distincts de ceux des catalyseurs à coque fermée. Cette divergence ouvre de nouvelles perspectives passionnantes en chimie synthétique et suscite un intérêt croissant.
Cependant, le développement de catalyseurs à coque ouverte est entravé par une compréhension limitée de leurs effets de spin et par le manque de méthodes de contrôle efficaces. La découverte de ces effets de spin est cruciale pour améliorer la conception de catalyseurs métalliques abondants en croûte et pourrait potentiellement révolutionner la catalyse, une perspective d’une importance considérable pour la recherche.
L’hydrosilylation des alcynes catalysée par le fer subit deux surfaces d’énergie potentielle, les états triplet (rouge) et quintette (bleu), où le croisement de spin abaisse efficacement la barrière d’énergie de réaction, et la délocalisation de spin entre le fer et le ligand module dynamiquement l’oxydation et états de spin du centre métallique. Crédit : Science China Press
Pour relever ces défis scientifiques, le groupe de recherche de Shou-Fei Zhu à l’Université de Nankai a mené une étude approfondie sur les effets de spin dans l’hydrosilylation d’alcynes catalysée par le fer, mêlant travaux expérimentaux et calculs théoriques. Ils ont découvert un nouveau mécanisme dans lequel l’état de spin des catalyseurs de fer à coque ouverte module à la fois la réactivité et la sélectivité. Ces résultats sont récemment publiés en ligne dans le Revue scientifique nationaleavec Peng He, doctorant à l’Université de Nankai, comme premier auteur.
Résultats expérimentaux et connaissances théoriques
L’équipe a synthétisé une gamme de complexes de fer actifs, dont les structures ont été élucidées par diffraction des rayons X sur monocristal. Ils ont caractérisé les propriétés magnétiques, les états de valence des métaux et la multiplicité de spins du centre du fer à l’aide de techniques telles que l’interférométrie quantique supraconductrice, la spectroscopie photoélectronique à rayons X et la spectroscopie Mössbauer.
(A) Caractérisation de la structure monocristalline et des états magnétiques, de valence et de spin associés du catalyseur actif et calcul de la structure électronique ; (B) Calculs DFT du profil énergétique pendant la réaction. Crédit : Science China Press
Les calculs théoriques ont révélé le rôle central des interactions de délocalisation de spin entre le fer et le ligand 1,10-phénanthroline dans la régulation des états de spin et d’oxydation du centre du fer. Cette régulation constitue le fondement structurel des effets de spin uniques observés dans les catalyseurs au fer.
Des expériences contrôlées indiquent que la réaction se déroule comme un processus redox à deux électrons, catalysé par du fer zérovalent. espèces. Ces étapes se produisent sur des surfaces d’énergie potentielle de différentes multiplicités de spin, le catalyseur au fer facilitant les transitions entre ces surfaces par croisement de spin. Cette adaptabilité répond aux exigences électrostatiques contrastées de l’addition oxydante et de l’élimination réductrice, réduisant considérablement les barrières énergétiques de ces processus élémentaires et augmentant ainsi la vitesse de réaction.
(A) Modifications de la population de spin et de charge des intermédiaires clés et des états de transition au cours du processus de réaction ; (B) Structure électronique et occupation orbitale des intermédiaires clés et des états de transition au cours du processus de réaction. Crédit : Science China Press
Impact sur la régiosélectivité et conclusion
Les effets de spin influencent également de manière critique une régiosélectivité élevée. Les catalyseurs de fer ajustent les états de délocalisation de spin des complexes via des états de spin spécifiques. Ces ajustements modulent les interactions intramoléculaires non covalentes au sein des états de transition, affectant leur stabilité et permettant un contrôle précis de la régiosélectivité.
En résumé, cette étude élucide l’effet de spin dans l’hydrosilylation des alcynes catalysée par le fer. Le catalyseur module dynamiquement les états de spin et d’oxydation du centre de fer par délocalisation de spin, favorisant à la fois les processus d’addition oxydante et d’élimination réductrice avec des exigences électrostatiques diamétralement opposées dans le cycle catalytique. De plus, il influence la régiosélectivité en modifiant les interactions non covalentes dans les états de transition. Ces connaissances devraient guider la découverte et l’application de catalyseurs à coque ouverte.
