Des encres anti-contrefaçon aux agents de bioimagerie, les matériaux phosphorescents qui brillent après exposition à la lumière sont essentiels pour les applications de sécurité et de détection. Cependant, la plupart des systèmes actuels reposent sur des phosphores inorganiques ou des complexes de métaux lourds, qui sont coûteux et biologiquement incompatibles, et ne sont pas respectueux de l'environnement.
Parmi les matières organiques, la réalisation de la phosphorescence durable à température ambiante reste exceptionnellement rare. De plus, l'intégration de la luminescence polarisée circulaire (CPL) – utile pour les technologies avancées d'affichage et de chiffrement – avec la phosphorescence dans les petites molécules organiques est restée largement insaisissable.
Une équipe de chercheurs du Département de chimie inorganique et physique (IPC) de l'Indian Institute of Science (IISC) a relevé ces défis en concevant une nouvelle molécule chirale d'aminoborane qui présente une phosphorescence et CPL à température ambiante persistante. Il offre un itinéraire prometteur pour les matériaux photoniques de nouvelle génération qui sont sans métal, légers et structurellement réglables.
Dans une étude publiée dans Chimie des communicationsl'équipe a présenté le potentiel de ces nouvelles molécules dans l'anti-contrefaçon. Ils ont formulé des encres en utilisant des molécules phosphorescentes et ont démontré comment les informations cachées peuvent être révélées sélectivement.
Par exemple, sous la lumière UV, un exemple de message texte apparaît comme « 1180 » à partir de sa réponse fluorescente. Mais lorsque la source de lumière se déclenche, le texte « IISC » émerge dans l'obscurité, avec une rémanence persistante activée par la nouvelle molécule. Cette visibilité « détendue » rend ces molécules idéales pour les étiquettes de sécurité, les étiquettes cryptées et les technologies d'authentification à l'épreuve des falsifications.
Lorsque nous éclairons une molécule dans l'état de « sol » stable, il gagne de l'énergie et devient excité. Il peut perdre cette énergie en déplaçant ou en frappant d'autres molécules, sans émettre de la lumière. Alternativement, il peut retourner rapidement à l'état fondamental en dégageant de la lumière dans un processus appelé fluorescence.
Parfois, à travers un phénomène rare appelé «traversée intersystèmes», la molécule se déplace d'un état singulier, dans lequel ses tours d'électrons sont appariés, à un état de triplet, dans lequel les tours d'électrons sont non appariés et à une énergie plus élevée, avant d'émettre la lumière et de revenir à l'état fondamental. Étant donné que ce changement implique un changement de rotation, il est plus lent et la lumière émise dure plus longtemps. Ce type d'émission est appelé phosphorescence.
La phosphorescence est difficile à réaliser à température ambiante car elle implique que les électrons modifient leur état de rotation ainsi qu'une perte d'énergie significative en raison du mouvement moléculaire, ce qui exige des conditions cryogéniques pour observer la phosphorescence à l'œil nu.
Pour y remédier, l'équipe IISC a développé une molécule organique contenant du bore et de l'azote, connue sous le nom d'aminoborane, avec une structure rigide soigneusement modifiée. En verrouillant deux chromophores à base de naphtalène autour d'un axe central, les chercheurs ont pu supprimer la désintégration non radiative et permettre une phosphorescence à longue durée de vie.
« La liaison B – N a les mêmes propriétés structurelles qu'une liaison C – C, mais elle bénit la molécule avec des états excités ayant des symétries différentes », explique P Thilagar, professeur à l'IPC et auteur correspondant. « Cela améliore le retournement du spin et favorise le passage inter-système, permettant une phosphorescence efficace à température ambiante.
L'échafaudage chiral rigide a non seulement facilité les émissions à longue durée de vie, mais a également permis la luminescence circulairement polarisée – une caractéristique rare et hautement souhaitable dans les matériaux organiques. « CPL est l'un des aspects les plus intrigants de cette molécule », ajoute Jusaina Eyyathiyil, Ph.D. Étudiant à l'IPC et premier auteur de l'étude. « C'est un phénomène difficile à observer dans les systèmes organiques en raison de leur efficacité d'émission typiquement faible. Cependant, avec le soutien de nos collaborateurs, nous avons pu y parvenir. »
Synthétiser la molécule n'a pas été une mince affaire. « La formation de la liaison B – N est très sensible à l'humidité et à l'oxygène, et a nécessité des conditions strictement contrôlées », explique Eyyathiyil. « Nous avons effectué la réaction en utilisant N-butyllithium – un réactif inflammable – dans une atmosphère inerte dans un bain de -78 ° C. »
La cristallisation de la molécule pour analyser sa structure a également été difficile. L'équipe a collaboré avec le groupe de Neal Hickey à l'Université de Trieste, en Italie, pour accéder aux installations de synchrotron pour la confirmation de la structure cristalline.
Pour l'avenir, l'équipe vise à améliorer l'efficacité des émissions du système, ce qui pourrait améliorer son utilité en matière de bioimagerie et de matériaux photoniques. « Avec une conception moléculaire précise, nous commençons à combler l'écart entre la rigidité structurelle et les émissions multifonctionnelles », explique Thilagar. « Cette œuvre ajoute un nouveau chapitre à l'histoire en cours de petits phosphores organiques. »
