Ce schéma montre comment un catalyseur composé de quelques couches d'oxyde d'iridium (IrOX) sur un support en nitrure de titane (TiN) peut produire efficacement de l'oxygène (O2), les ions hydrogène (H+), et les électrons (e–) à partir de molécules d'eau (H2O) dans un électrolyte acide. Cette « réaction de dégagement d’oxygène » est la plus difficile des deux réactions nécessaires pour diviser l’eau afin de produire de l’hydrogène gazeux (H2). Crédit : Tianyou Mou/Laboratoire national de Brookhaven
Une démonstration réussie pourrait améliorer la production d’hydrogène à partir de l’eau.
Hydrogène (H2) présente un grand potentiel en tant que carburant pour réduire les gaz à effet de serre, en particulier lorsqu'il est produit en utilisant des énergies renouvelables pour diviser les molécules d'eau (H2O). Cependant, malgré l’apparente simplicité de la transformation de l’eau en hydrogène et oxygène, la chimie sous-jacente est assez complexe.
Deux réactions électrochimiques simultanées distinctes nécessitent chacune des catalyseurs, des « négociateurs » chimiques qui aident à rompre et à refaire les liaisons chimiques. Aujourd'hui, des scientifiques du Laboratoire national de Brookhaven du Département américain de l'énergie (DOE) et de l'Université de Columbia affirment avoir développé un nouveau catalyseur efficace pour la partie la plus difficile : la réaction de dégagement d'oxygène.
Comme décrit dans un article qui vient d'être publié dans le Journal de l'American Chemical Society, le catalyseur a été conçu « de bas en haut » sur la base de calculs théoriques visant à minimiser la quantité d'iridium, un métal coûteux utilisé comme matériau catalytique, et à maximiser la stabilité du catalyseur dans des conditions acides. Lorsque l’équipe a créé des modèles du catalyseur et les a testés en laboratoire, les résultats ont validé les prédictions. Ensuite, les scientifiques ont fabriqué le catalyseur sous forme de poudre, comme celles utilisées dans les applications industrielles, et ont montré qu'il pouvait produire efficacement de l'hydrogène dans un électrolyseur à division d'eau.
« Dans ce test réel, notre catalyseur est environ quatre fois meilleur que le catalyseur à l'iridium de pointe disponible dans le commerce », a déclaré Jingguang Chen, ingénieur chimiste chez Université de Colombie avec une nomination conjointe dans la division de chimie du Brookhaven Lab qui a dirigé la recherche. En d’autres termes, le nouveau catalyseur nécessite quatre fois moins d’iridium pour produire de l’hydrogène au même rythme que la variété commerciale – ou produit de l’hydrogène quatre fois plus rapidement pour la même quantité d’iridium.
Ping Liu, chimiste théoricien du Brookhaven Lab, qui a dirigé les calculs qui sous-tendent la conception du catalyseur, a déclaré : « Cette étude démontre comment on peut passer d'une compréhension théorique de ce qui se passe au niveau atomique à la conception d'un catalyseur pour une utilisation pratique. Notre travail nous permet de mieux comprendre le fonctionnement de ce catalyseur et nous rapproche de l’application réelle.
Le défi restant consiste à augmenter la production.
« Nous ne produisons que des milligrammes de catalyseur par lot », a déclaré Chen. « Si vous voulez produire des mégatonnes d’hydrogène vert, vous aurez besoin de kilogrammes ou de tonnes de catalyseur. Nous ne pouvons pas encore réaliser cela à cette échelle. »
Réduire l'iridium
L'iridium est le catalyseur de choix pour la réaction de dégagement d'oxygène, qui a lieu à l'anode d'un électrolyseur. Il fournit les sites actifs chargés électriquement qui séparent les ions hydrogène étroitement liés (H+) à partir de l'oxygène (O). En plus de libérer le H+ ions – qui contribuent aux conditions de réaction extrêmement acides – la réaction produit de l'oxygène gazeux (O2) et des électrons. Ces électrons sont nécessaires pour la deuxième réaction, moins difficile, de « évolution de l'hydrogène » : l'appariement d'ions hydrogène pour former de l'hydrogène gazeux à la cathode de l'électrolyseur.
« L'iridium est actuellement l'un des seuls éléments stables pour la réaction de dégagement d'oxygène dans acide« , a déclaré Chen. C'est « malheureux », a-t-il noté, car « l'iridium est encore plus rare et plus cher que le platine ».
D’où la motivation de réduire la quantité d’iridium.
« Dans les catalyseurs industriels en à l'échelle nanométrique particules, seuls les atomes à la surface participent à la réaction », a déclaré Chen. « Cela signifie que la majeure partie de l'iridium à l'intérieur de la particule est gaspillée. »
Peut-être qu'au lieu d'utiliser une particule entièrement constituée d'iridium, un catalyseur pourrait être fabriqué à partir d'un matériau moins coûteux avec de l'iridium uniquement en surface, a estimé l'équipe.
Grâce au financement d'une initiative du DOE visant à faire progresser les technologies d'énergie propre, ils ont exploré l'utilisation d'éléments abondants sur terre tels que le titane. Ils ont découvert que la combinaison du titane et de l’azote offrait suffisamment de stabilité pour que ces « nitrures de titane » survivent à des conditions de réaction acides. Peut-être que le nitrure de titane pourrait servir de noyau aux particules catalytiques recouvertes d’iridium.
Mais quelle quantité d’iridium faut-il recouvrir ? C'est là qu'interviennent les calculs théoriques.
Calcul d'une structure idéale
« Nous avons utilisé des calculs de « théorie fonctionnelle de la densité » pour modéliser la manière dont différentes couches d'iridium sur du nitrure de titane affecteraient la stabilité et l'activité du catalyseur dans des conditions de réaction acides de dégagement d'oxygène », a déclaré Liu. Elle et son équipe ont utilisé les ressources informatiques du Center for Functional Nanomaterials (CFN) du Brookhaven Lab et du National Energy Research Scientific Computing Center (NERSC) du Lawrence Berkeley National Laboratory du DOE pour exécuter les simulations.
Les calculs prévoyaient qu'une seule couche d'iridium ne suffirait pas à piloter la réaction de dégagement d'oxygène, mais que deux ou trois couches amélioreraient à la fois les performances et la stabilité catalytique.
« Il s'agissait en quelque sorte d'expériences de présélection », a déclaré Liu. « Ensuite, nous avons transmis ces résultats de criblage à l'équipe expérimentale pour fabriquer de véritables catalyseurs et évaluer leur activité catalytique. »
Valider les prédictions
Tout d’abord, l’équipe a créé des films minces dans lesquels elle a pu créer des couches soigneusement contrôlées qui ressemblaient beaucoup aux surfaces utilisées dans les calculs de modélisation théorique. Ils ont également créé des échantillons en poudre composés de petites particules nanométriques, la forme que prendrait le catalyseur dans les applications industrielles. Ensuite, ils ont étudié les films minces – y compris les interfaces entre les couches – et les nanoparticules en utilisant diverses techniques.
Celles-ci comprenaient des études de microscopie électronique à transmission au CFN et de spectroscopie de rayons X sur la ligne de lumière d'absorption et de diffusion rapide des rayons X (QAS) de la National Synchrotron Light Source II (NSLS-II), une source de rayons X brillants pour déchiffrer les échantillons. propriétés chimiques et physiques.
« Notre hypothèse était que si l'iridium se liait au nitrure de titane, cette liaison stabiliserait l'iridium et améliorerait la réaction », a déclaré Chen.
Les études de caractérisation ont confirmé les prédictions.
« Les études synchrotron ont révélé les états d'oxydation et l'environnement de coordination local des atomes d'iridium et de titane dans des conditions de réaction », a déclaré Chen. « Ils ont confirmé que l'iridium et le titane interagissent fortement. »
« La cartographie des éléments des nanoparticules du CFN a confirmé la taille et la composition des particules, y compris la présence d'oxydes d'iridium à la surface des supports en nitrure de titane », a-t-il ajouté.
Liu a souligné que les études de caractérisation ont éclairé la compréhension du catalyseur par les scientifiques.
« Nous avons constaté que l'interaction entre l'iridium et le titane est non seulement utile à la stabilité du catalyseur, mais également au réglage précis de son activité », a-t-elle déclaré. « Les charges modifient la chimie d'une manière qui améliore la réaction. »
Plus précisément, les charges transférées du titane à la surface de l'iridium modifient la structure électronique des sites actifs de l'iridium afin d'optimiser la liaison des intermédiaires de réaction, a-t-elle expliqué.
« En passant d'une à trois couches d'iridium, vous augmentez considérablement le transfert de charge du nitrure vers l'iridium supérieur », a noté Liu. Mais la différence entre deux et trois couches n’était pas très grande. Deux couches pourraient suffire pour permettre une stabilité, une activité et un faible coût élevés.
Pour que ce catalyseur soit prêt à être utilisé dans le monde réel, les scientifiques ont souligné qu'en plus de relever le défi de l'augmentation de la production, des améliorations pourraient également être apportées pour optimiser la consistance des poudres.
« Lorsque nous fabriquons des films minces, nous pouvons contrôler les couches, mais avec la synthèse de poudres, nous n'avons pas ce genre de contrôle », a déclaré Chen. «Nos particules de poudre ne sont pas entourées d'une coque d'iridium continue. Mais cette étude fournit des lignes directrices que les chimistes industriels pourraient utiliser pour créer de véritables structures noyau-coquille avec une fine couche uniforme d’iridium », a-t-il déclaré.
De tels catalyseurs pourraient contribuer à réduire le coût de la séparation de l’eau et rapprocher les scientifiques de la production de grandes quantités d’hydrogène vert.
Ce travail a été financé par le Bureau des sciences du DOE. CFN, NSLS-II et NERSC fonctionnent tous en tant qu'installations utilisateur du DOE Office of Science.
Le Brookhaven National Laboratory est soutenu par l'Office of Science du Département américain de l'Énergie
