Plutonium a attiré l'attention des scientifiques depuis sa découverte au début des années 40. Cet élément énigmatique a un rôle important à jouer dans les technologies énergétiques émergentes comme les batteries et les réacteurs nucléaires, mais il a également un comportement électronique compliqué qui provoque des effets intrigants. Sa structure électronique contribue à des propriétés entropiques non conventionnelles à basse température, à des transitions de phases multiples avant la fusion et à des modèles de liaison complexes.
Bien que les scientifiques soient impatients d'explorer ces propriétés intrigantes, l'étude du plutonium reste notoirement difficile. Ses fortes corrélations électroniques, ses effets quantiques complexes comme le couplage de spin-orbite et les changements dus à la désintégration radioactive rendent à la fois la recherche expérimentale et les simulations informatiques difficiles.
Pour ajouter une complexité supplémentaire, le plutonium se trouve également dans plusieurs allotropes différents – des formes du même élément avec des arrangements atomiques différents. La phase alpha du plutonium (α-PU), par exemple, a une structure atomique particulièrement compliquée. Comprendre la liaison complexe de cette phase semblait être un défi valable pour une collaboration nouvellement formée de scientifiques à aborder.
Motivé par les travaux théoriques passés, une équipe de recherche dirigée par le laboratoire national du ministère américain de l'Énergie (DOE) Los Alamos a combiné des simulations informatiques avancées et des mesures de rayons X de haute précision pour mieux comprendre comment les atomes se lient en α-Pu. Cela a conduit aux premières expériences du plutonium à la Synchrotron Light Source II nationale (NSLS-II), un Office des utilisateurs du Doe Office of Science au DOE's Brookhaven National Laboratory.
L'équipe a travaillé en étroite collaboration avec Milinda Abeykoon, scientifique de la ligne de faisceau à la ligne de faisceau de la fonction de distribution des paires (PDF) à NSLS-II. Leurs recherches ont trouvé un mélange de types de liaisons, y compris des preuves de liaison covalente, où les atomes partagent des électrons, ce qui aide à expliquer certaines des propriétés mécaniques à plus grande échelle d'α-PU. Leurs résultats ont été récemment publiés dans Matériaux fonctionnels avancés.
Les techniques mises à jour révèlent de nouvelles idées
Contrairement à la structure cristalline régulière et hautement symétrique de la phase delta du plutonium (Δ-Pu), qui est plus fréquemment étudiée, la phase α a beaucoup plus de complexité structurelle. Son arrangement atomique est fortement déformé et présente un large éventail de distances de liaison atomique. Les premières théories suggèrent que différentes forces des liaisons chimiques pourraient exister dans α-PU, tout en excluant largement la liaison covalente. Mais jusqu'à présent, personne n'a directement étudié ces liaisons expérimentalement.
« Dans le domaine du plutonium, les chercheurs sont souvent intéressés par ses propriétés mécaniques pour les applications de technologie nucléaire », a déclaré W. Adam Phelan, scientifique des matériaux nucléaires chez Los Alamos et auteur co-dirigé de ce travail. « Vous obtenez rarement cette compréhension atomistique ascendante dans la science du plutonium. »
Encore une fois, il a noté que d'autres résultats ont suggéré qu'il y avait peu ou pas de liaison covalente, mais ces résultats étaient en contradiction avec les propriétés mécaniques que nous comprenons à propos de cet allotrope. « Ces idées expliquent pourquoi α-PU a certaines propriétés macroscopatives. »
Pour étudier comment les atomes dans la liaison α-PU, l'équipe a utilisé une technique appelée analyse de la fonction de distribution des paires (PDF), qui peut révéler comment les atomes se déplacent ensemble dans une structure – un comportement important dans les matériaux complexes ou désordonnés. Les mesures PDF fournissent des informations précieuses sur la structure atomique locale.
Ils ont combiné cette étude expérimentale avec des calculs de théorie fonctionnelle de la densité (DFT) pour valider leurs modèles atomistiques. DFT aide les scientifiques à étudier le comportement des électrons à l'échelle atomique en utilisant une approche simplifiée qui se concentre sur la densité des électrons plutôt que de suivre chaque électron individuellement. Cela permet aux chercheurs de modéliser des matériaux complexes et des systèmes chimiques avec une précision pratique et une efficacité de calcul.
« α-PU est un système particulièrement délicat à étudier. Sa structure est complexe, ce qui génère beaucoup d'informations », a déclaré Alexander Muñoz, physicien informatique de Los Alamos et auteur co-dirigé de ce travail. « Cela peut rendre les tendances à grande échelle difficiles à discerner. Nous avons vraiment poussé le DFT à ses limites pour ce travail. »
Avant d'employer l'une de ces nouvelles techniques expérimentales, beaucoup de planification et de protocole ont dû être mis en œuvre au NSLS-II. En plus des défis matériels de l'étude du plutonium, il y en a aussi des pratiques. Une expérience comme celle-ci prend des mois de préparation et l'expertise de plusieurs équipes spécialisées.
Plutonium, rayons X et protocoles de sécurité stricts
Le plutonium est un matériau rare et hautement réglementé difficile à obtenir. Il est également toxique, en particulier en poudre et radioactif et exigeant des mesures de sécurité strictes. Pour s'assurer que l'expérience a été menée en toute sécurité et efficacement, des experts de la division de contrôle radiologique du laboratoire, de l'équipe de gestion de NSLS-II, et le programme de la sécurité, de la santé, de la santé et de la qualité ont fourni une surveillance et un soutien critiques.
Pour commencer, il y avait des limites strictes sur la quantité de matériel que le matériel pouvait être mis sur place pour étudier, donc l'équipe n'a pu travailler qu'avec quelques milligrammes précieux. Ce n'est pas seulement la quantité de plutonium dans l'expérience qui est surveillée non plus. Brookhaven représente tous les matières nucléaires spéciales, qui sont à l'échelle du laboratoire réglementée.
Pendant la préparation, ces petits échantillons ont été scellés dans un système de confinement triple construit sur mesure conçu pour assurer la sécurité radiologique et la transparence des rayons X. À la ligne de faisceau PDF, les échantillons ont été montés sur des étapes de traduction pour prendre des mesures derrière une huche à blindage en plomb qui a été verrouillée pendant la totalité de l'expérience. Les caméras panoramiques surveillant à l'intérieur de la huche ont fourni à l'équipe une observation en temps réel.
Une fois l'expérience prête à fonctionner, la configuration flexible de PDF et la gamme d'énergie élevée ont aidé l'équipe à atteindre les réponses qu'ils ont recherchées. De nombreuses mises à jour récentes et mises à niveau prévues de la ligne de faisceau PDF en ont fait l'outil idéal pour Phelan et son équipe pour étudier ce formidable matériel. Ils ont pu tirer parti des capacités énergétiques élevées de la ligne de faisceau pour pénétrer des échantillons épais, et dans les expériences futures, ils peuvent passer à une autre énergie en quelques minutes. Par exemple, la ligne de faisceau pourrait accueillir l'énergie inférieure nécessaire pour effectuer la diffusion des rayons X à petit angle (SAXS) sur un échantillon de plutonium plus mince.
L'analyse PDF a été combinée avec une méthode de modélisation informatique appelée inverse Monte Carlo. Ces simulations ont aidé l'équipe à identifier les modèles dans la façon dont les atomes se déplacent ensemble. Ils ont constaté que les atomes de α-PU se déplacent dans des groupes étroitement liés, faisant allusion à une quantité importante de liaison covalente.
« Le modèle a capturé remarquablement bien l'ordre structurel à long terme du premier ensemble de données », a déclaré Abeykoon. « Mais les corrélations atomiques à courte portée ont révélé des écarts clairs par rapport au modèle attendu. C'était exactement ce que nous attendions. »
Les scientifiques ont utilisé des calculs DFT pour analyser davantage la distribution de charge et la structure de liaison, confirmant leurs observations expérimentales. Leurs analyses ont révélé que α-PU héberge un mélange de types de liaisons: les liaisons courtes présentent un caractère directionnel de type covalent, tandis que les liaisons plus longues se comportent plus métalliquement. Ce paysage de liaison mixte s'aligne sur la théorie selon laquelle la structure de α-PU est façonnée par une distorsion de Peierls, lorsqu'un matériau modifie légèrement les positions de ses atomes pour réduire son énergie globale. La présence d'une liaison covalente aide à expliquer pourquoi α-PU a été observé se comporter davantage comme un solide cassant qu'un métal malléable.
« Nous avons combiné nos approches après une courte conversation concernant certaines bizarreries que j'avais remarquées dans la densité de charge calculée. Adam et moi avons réalisé que nous discutions de la même physique qui a été mesurée à NSLS-II », a déclaré Muñoz.
Cartographie la structure de la recherche future
Le plutonium n'était pas la seule chose qui affiche des liaisons au cours de cette expérience. Ce travail a déclenché une collaboration continue avec Abeykoon et l'équipe de Los Alamos qui a favorisé de merveilleuses connexions.
Phelan se souvient avec émotion du début mémorable de ce partenariat croissant. « J'ai contacté Milinda au sujet de la nature de l'expérience et j'ai demandé s'il était possible, et il a renvoyé une réponse encourageante deux heures avant la naissance de mon enfant », a-t-il déclaré. « J'ai réellement rédigé ma proposition d'utiliser la ligne de faisceau pendant le congé de paternité, quand mon nouveau-né dormait. Les choses avaient juste l'impression de se mettre en place. Cette collaboration, découvrant de nouvelles choses en science du plutonium, a été une partie vraiment significative de ma carrière pendant une période vraiment significative de ma vie. »
« Ce n'est pas la fin de l'histoire », a déclaré Abeykoon. « L'équipe revient pour poursuivre ses recherches maintenant que nous avons élargi nos capacités avec un monochromateur amélioré, ce qui permet un réglage précis sur six énergies aux rayons X. En combinant le PDF, les saxs et la diffusion des rayons X à large angle (cire), nous pouvons développer une image complète de la structure des matériaux sur une large gamme d'écailles de longueur.
« SAXS est particulièrement efficace pour sonder la morphologie, les structures de domaine et l'identification des vides ou des bulles piégées. Waxs fournit un aperçu de l'ordre à long terme et des caractéristiques cristallines, tandis que le PDF révèle des informations détaillées sur l'environnement atomique local. Avec l'ajout récent d'un cryostat, nous sommes également ravis de étudier comment ces caractéristiques structurelles évoluent avec la température. »
Ce travail jette non seulement une base solide pour Phelan et son équipe à Los Alamos, mais ouvre également la porte des futurs utilisateurs et des collaborations plus larges du DOE pour s'appuyer sur ces résultats et tirer parti des capacités avancées maintenant disponibles. Ces résultats jouent également un rôle dans la plus grande compréhension de la façon dont la structure atomique façonne les propriétés des matières radioactives complexes qui peuvent être utilisées dans une variété de nouvelles applications énergétiques.
« Cela fait partie de la raison pour laquelle nous jouissons de l'environnement national de laboratoire. Les collaborations émergent des conversations qui passent. Il dépend du fait que vous savez que les personnes qui vous entourent sont aussi intéressées par les problèmes scientifiques que vous », a déclaré Muñoz.
