Des chercheurs du College of Design and Engineering (CDE) de l'Université nationale de Singapour (NUS) ont développé une plate-forme de co-assemblage supramoléculaire qui produit des matériaux doux chiraux avec des luminescences polarisées circulant en couleur forte et stable, y compris dans le rouge, qui a été une cible difficile.
Les structures résultantes sont accordables, évolutives et conservent leurs propriétés chiroptiques pendant plus de 100 jours à température ambiante, tout en résumant les cycles thermiques répétés sans dégradation.
« Les forces chiroptiques des matériaux sont parmi les plus élevées jamais signalées.
Les conclusions de l'équipe, publiées dans Science Le 14 août 2025, démontrez comment la chiralité moléculaire peut être transférée par étapes, des petites molécules chirales aux chaînes de polymères, et vers des structures supramoléculaires à grande échelle qui présentent des effets optiques solides et stables.
Auto-organisation des blocs de construction
La chiralité, comme la droite et la gaucherie, est une propriété où un objet ne peut pas être superposé à son image miroir. Dans la science des matériaux, la chiralité influence la façon dont la lumière interagit avec la matière. Un exemple est CPL, un type d'émission de lumière où le vecteur de champ électrique tourne dans la direction de propagation.
Le CPL est précieux pour contrôler le spin et la polarisation des photons émis – une exigence essentielle dans les applications photoniques, électroniques, spintroniques et biomédicales avancées. Cependant, la création de matériaux qui émettent de manière fiable CPL dans différentes couleurs, en particulier à des longueurs d'onde plus longues telles que le rouge, reste un défi.
Les chercheurs ont développé une nouvelle stratégie pour résoudre ce problème en concevant des structures supramoléculaires, qui sont des matériaux fabriqués par le co-assemblage des molécules en formes plus grandes et ordonnées. Ils ont commencé avec des copolymères en blocs en forme d'étoile Achiral appelés PAA-B-PS, qui forment des micelles à molécule unique en solution. Ceux-ci ont ensuite été combinés avec une molécule chirale simple, l'acide R- ou S-mandelique, qui se lie aux polymères via la liaison hydrogène.
Lors du recuit thermique, le mélange polymère additif s'est auto-organisé en nanostructures en forme de ceinture et éventuellement dans des structures de type fibre chirale plusieurs micromètres de large. La remise des fibres (gauche ou droite) dépendait du type spécifique d'acide mandélique utilisé. Ce processus d'assemblage hiérarchique a permis le transfert de chiralité des petites molécules aux grandes structures à échelle visible.
Ces structures assemblées présentaient de fortes réponses chiroptiques à travers des longueurs d'onde ultraviolets et visibles, une caractéristique qui pointe la chiralité supramoléculaire plutôt que la chiralité moléculaire. Ceci est crucial car de nombreuses applications pratiques, des technologies d'affichage aux capteurs optiques, fonctionnent dans le spectre visible. L'organisation supramoléculaire permet à ces matériaux de fonctionner dans des régimes hors de portée de la chiralité moléculaire conventionnelle, élargissant ainsi leur utilité dans les dispositifs photoniques du monde réel.
Les chercheurs ont également constaté que les matériaux étaient presque deux fois plus rigide et durs que ceux sans additif chiral. Cette durabilité mécanique ajoutée est bénéfique pour l'intégration de l'appareil, par exemple dans des composants flexibles ou portables.
Pour démontrer des fonctionnalités pratiques, l'équipe a incorporé divers colorants luminescents achiraux (rouge, vert, bleu) dans le cadre de polymère co-assemblé. Les colorants ont été ancrés via une liaison hydrogène et ont adopté la chiralité de leur environnement pendant le co-assemblage, résultant en CPL dans les trois couleurs.
Notamment, cette capacité CPL en couleur est rare, les émissions rouges étant particulièrement difficiles à réaliser. Dans ce système, la matrice polymère a permis un transfert de chiralité et a également passivé les molécules de colorant, conduisant à une lumière plus brillante et plus durable avec des rendements quantiques plus élevés par rapport aux mêmes colorants utilisés seuls.
« La capacité de produire un CPL solide à travers le spectre visible élargit la portée des applications pratiques, en particulier dans les dispositifs photoniques qui nécessitent de faibles pertes optiques et une discrimination élevée du signal », a ajouté le professeur Lin.
Quand plus est moins
Outre leur capacité à générer du CPL, les matériaux offraient également un degré de contrôle surprenant sur leur comportement optique. Des facteurs d'ajustement tels que la concentration en polymère et le choix du solvant, les chercheurs du NUS ont pu inverser la remise des structures supramolécules résultantes, ainsi que la direction de la lumière émise circulaire polarisée.
À de faibles concentrations et dans des solvants à évaporation lente comme le diméthylformamide, les co-assemblages ont formé des structures de type fibre avec une chiralité prévisible. En revanche, des concentrations plus élevées et des solvants à évaporation rapide comme le toluène ont conduit à des structures piégées cinétiquement avec une redonnerie inversée. Cette inversion de chiralité a été confirmée en utilisant à la fois la caractérisation expérimentale et les simulations de dynamique moléculaire.
« L'inversion de la chiralité montre à quel point les facteurs externes à réglage fin comme la composition et la concentration des solvants peuvent affecter les résultats supramoléculaires », a expliqué Prof Lin. « Ce niveau de contrôle est crucial pour la conception de matériaux avec des propriétés optiques commutables ou programmables. »
La plate-forme de co-assemblage développée par l'équipe NUS introduit une méthode évolutive et polyvalente pour synthétiser les matériaux CPL-actifs qui combinent une activité chiroptique élevée, une stabilité à long terme, une résistance mécanique et une accordabilité des couleurs. Les structures hiérarchiques conservent leurs propriétés chiroptiques pendant plus de 100 jours à température ambiante et résistent à des cycles de refroidissement chauffant répétés sans dégradation.
« Ces fonctionnalités sont importantes pour permettre le développement de dispositifs optoélectroniques chiraux de nouvelle génération, y compris des affichages 3D, des circuits photoniques quantiques et des technologies anti-contrefaçon. Leurs propriétés mécaniques robustes soutiennent davantage leur aptitude à l'intégration des appareils », a déclaré le professeur Lin.
Les chercheurs étudient désormais des co-assemblages chiraux plus complexes en réglant la géométrie des copolymères non linéaires, tels que les architectures dendritiques et de brush, et intégrant de nouvelles fonctionnalités, notamment la conductivité, la thermo et la réponse à la lumière, les effets magnéto-chiroptiques et les émissions proches-infrarouges. Ces directions pourraient conduire à de nouvelles applications en chiroptoélectronique, capteurs, technologies de l'information et spintronics.
