Les chimistes de l'Université nationale de Singapour (NUS) ont réussi à imaginer l'assemblage dynamique des cadres organiques covalents bicouches (COF) en solution, fournissant de nouvelles informations sur l'empilement contrôlé et la formation de super-surplattice Moiré.
Les superlattices Moiré appartiennent au champ passionnant de « Twistronics », où une nouvelle phase électronique corrélée peut être créée lorsqu'un réseau est tourné par rapport à un autre dans une structure empilée. Dans une phase électronique corrélée, les propriétés des électrons sont significativement influencées par leurs interactions entre elles, plutôt que de se comporter comme des particules indépendantes, et ils peuvent donner naissance à des formes uniques de supraconductivité ou de ferromagnétisme.
Bien que la formation de super-réseaux Moiré ait été observée dans des matériaux inorganiques purs, il est beaucoup plus rare de les voir dans des cristaux organiques purs. L'une des raisons est que les superlattices Moiré doivent être ultrathin et très cristallins pour être imagés par des techniques de microscopie conventionnelles, et ces propriétés ne sont pas faciles à trouver dans les matériaux organiques.
Des cadres organiques covalents bidimensionnels (COF 2D) sont des matériaux organiques hautement poreux avec un potentiel significatif en catalyse, stockage d'énergie et stockage de gaz. Ces cadres sont constitués de couches liées de manière covalente, empilées via des interactions électrostatiques et des forces Van der Waals. Cependant, la transition d'une monocouche à une bicouche reste mal comprise en raison de l'interaction complexe des forces de liaison, notamment Van der Waals, l'électrostatique et la liaison hydrogène.
L'empilement précis de la deuxième couche est critique, car un désalignement peut réduire la cristallinité du matériau. Actuellement, produire des cristaux de COF uniques plus grands qu'un millimètre est difficile en raison d'erreurs potentielles de liaison dans les dimensions horizontales (x – y) et verticales (z). Le désalignement pendant l'empilement entraîne souvent des problèmes de cristallinité, en particulier des désalignements de rotation entre les couches. L'observation du processus d'empilement pendant la croissance est essentiel pour comprendre le mécanisme, mais cela pose des défis expérimentaux importants, car le processus se produit en solution.
L'empilement aléatoire et la formation de liaisons pendant la synthèse hydrothermale contribuent à une mauvaise cristallinité, entraînant souvent des domaines cristallins plus petits que les dizaines de microns. Une compréhension plus approfondie de l'empilement de couche pourrait améliorer les méthodes de synthèse, permettant la fabrication de cristaux COF plus grands.
Bien qu'il y ait eu des progrès substantiels dans la synthèse des polymères monocouches 2D (2DP), le développement de piles bicouches 2DP reste limitée. Cette zone est particulièrement prometteuse, car l'empilement ou la torsion des matériaux 2D peuvent créer de nouveaux matériaux avec des propriétés distinctes de celles des couches individuelles. Dans les matériaux inorganiques, ce domaine, connu sous le nom de Twistronics, a conduit à des découvertes mais reste à explorer dans les matières organiques 2D.
Percée dans la synthèse et l'imagerie de la bicouche COF
Une équipe dirigée par le professeur Loh Kian Ping du département de chimie du NUS a développé une méthode pour synthétiser les COF 2D à deux couches à grande zone à l'interface liquide-substrat. Ceci a été réalisé grâce à la condensation directe des molécules chimiques. La recherche est publiée dans la revue Chimie de la nature.
En utilisant la microscopie à tunneling à balayage (STM) en solution, ils ont réussi à imaginer le processus d'assemblage moléculaire, capturant la formation de la monocouche et de la bicouche. Plus important encore, ils montrent comment la structure moléculaire et le mélange de solvants influencent les modes d'empilement de bicouches, et comment, dans certaines conditions, les super-gains de Moiré de grande région émergent de l'empilement bicouche torsadé.
En raison de leur nature hautement poreuse et organique, les COF présentent des défis importants pour l'imagerie dans les conditions d'air ou de vide ultra-élevé (UHV) utilisant STM. Les pores des COF sont généralement remplis de solvant, et leurs surfaces peuvent piéger les résidus, compliquant l'imagerie à l'échelle atomique. Pour surmonter ces difficultés, l'équipe s'est concentrée sur l'imagerie des COF directement en solution, où la surface est plus propre que lorsqu'elle est exposée à l'air.
Le professeur Loh a déclaré que « la réalisation de STM en solution nous permet d'étudier le processus d'auto-assemblage dynamique des cadres moléculaires en temps réel ».
L'équipe de recherche comprend le Dr Zhan Gaolei, qui était boursier postdoctoral du NUS au moment de la recherche et est actuellement chercheur au Suzhou Institute of Nano-Tech et Nano-Bionics, Chine, le professeur Steven De Feyter de Ku Leuven, Belgium, et le professeur Zhu Yihan de l'Université de technologie du Zhejiang, Chine.
Superlattices Moiré et angles de torsion contrôlés
Un superlattice Moiré est un modèle qui émerge lorsque deux couches de structures périodiques, comme les matériaux 2D, sont empilées les unes sur les autres mais légèrement mal alignées ou à des angles différents. Ce désalignement crée un nouveau modèle périodique plus grand qui n'est présent dans aucune des couches d'origine.
En termes plus simples, c'est comme deux ensembles de bandes de papier. Si un ensemble de bandes de papier est placé sur un autre mais légèrement tourné, la zone de chevauchement créera un nouveau motif – similaire au motif Moiré. Les super-lattices de Moiré peuvent conduire à des propriétés et des comportements électroniques intéressants qui ne se trouvent pas dans les couches individuelles, ce qui en fait un domaine de recherche important en science des matériaux et en physique de la matière condensée.
L'équipe de recherche a démontré qu'en concevant des molécules de précurseurs spécifiques, ils pouvaient contrôler avec précision l'angle de torsion des couches COF empilées pour former une super-rédaction Moiré. Contrairement aux matériaux 2D inorganiques, où les angles de torsion sont souvent aléatoires et difficiles à contrôler, dans les COF 2D, les angles de torsion peuvent être contrôlés en concevant les précurseurs moléculaires.
Les chercheurs ont comparé deux isomères monomères différents: l'acide pyrène-2,7-diboronique (27-PDBA) et l'acide pyrène-1,6-diboronique (16-PDBA). Avec 27-PDBA, la deuxième couche pourrait être empilée AA ou tordue par rapport à la première couche. En revanche, seule une superstructure Moiré formée avec le 16-PDBA présentait une superstructure uniforme de Moiré.
Cette différence est attribuée aux différences subtiles dans les potentiels électrostatiques. 27-PDBA présente des lobes de charge négative concentrés sur ses anneaux de boroxine, ce qui peut entraver la formation de phases torsadées par rapport au 16-PDBA, qui a un potentiel électrostatique plus plat.
Implications et orientations futures
Cette étude fournit des informations fondamentales sur la synthèse contrôlée de films organiques poreux ultra-minces, aussi minces que les couches cellulaires à deux unités. De tels films avec des structures de canaux bien contrôlés peuvent être utilisées comme couches de filtration ultra-minces dans des applications de nanofiltration. De plus, la capacité de régler l'angle de torsion dans les COF empilées ouvre de nouvelles possibilités pour manipuler la propagation de la lumière, y compris le contrôle de la phase et de la polarisation.
Pour l'avenir, les chercheurs prévoient d'étendre le concept à une classe plus large de précurseurs moléculaires avec différentes chimies de liaison. Ils visent à obtenir un contrôle déterministe sur les angles de torsion dans l'empilement de COF bicouche, à débloquer d'autres applications potentielles dans la filtration et les matériaux optiques.
