Illustration d’artiste de la structure photochimique observée de « l’état de transition » (au centre). Cet état dure moins d’un millionième de millionième de seconde. Crédit : Image gracieuseté de Greg Stewart, Laboratoire national des accélérateurs du SLAC
Les scientifiques ont utilisé la diffraction électronique ultrarapide pour imager la structure du minimum péricyclique, « l’état de transition » des réactions électrocycliques.
Dans les réactions chimiques, les molécules se transforment de réactifs en produits de réaction à travers une géométrie critique. En chimie, la géométrie fait référence à la disposition des atomes dans une molécule. Les scientifiques appellent souvent la géométrie critique des réactions un état de transition. Cet état a une durée de vie presque incompréhensiblement courte, inférieure à un millionième de millionième de seconde.
Les scientifiques ont récemment capturé une géométrie critique à l’aide de la « caméra électronique » ultra-rapide du SLAC. En combinaison avec des simulations quantiques de la réaction, cela a permis aux chercheurs d’identifier la structure critique lorsqu’une extrémité de la molécule s’éloigne du reste de la molécule.
L’impact
Les chimistes utilisent la réaction étudiée dans cette étude, appelée réaction électrocyclique car elle génère des produits de réaction très spécifiques. Ces produits peuvent être prédits par les règles de Woodward-Hoffmann. Ces règles ont reçu le prix Nobel de chimie en 1981 et sont enseignées à tous les chimistes organiques au cours de leurs études de premier cycle.
Cependant, les règles ne donnent pas de réponse détaillée quant aux raisons pour lesquelles les réactions génèrent uniquement des produits de réaction spécifiques. Les nouveaux résultats aident à répondre à cette question ouverte. De plus, ils ouvrent la voie aux chercheurs pour créer de nouvelles règles pour d’autres types de réactions. Cela peut contribuer à faire de la chimie organique un outil plus puissant.
Résumé
Les réactions électrocycliques sont caractérisées par la formation et la dissociation simultanées de plusieurs liaisons chimiques à travers une géométrie critique. Dans le cas de l’alpha-terpinène, molécule étudiée dans ce projet, deux doubles liaisons et une simple liaison sont transformées en trois doubles liaisons. La synchronisation de ces processus et la configuration critique unique assurent leur stéréospécificité, caractéristique qui en fait un outil important pour la chimie de synthèse. La stéréospécificité peut être prédite par les règles bien connues de Woodward-Hoffmann.
La présente étude a étudié une réaction d’ouverture de cycle électrocyclique photochimique (c’est-à-dire déclenchée par la lumière) avec une combinaison de diffraction électronique ultrarapide et de simulations de la dynamique de réaction dans l’alpha-terpinène. Les règles de Woodward-Hoffmann prédisent que la stéréospécificité de la réaction dans l’alpha-terpinène est assurée par une rotation des extrémités du produit de réaction en chaîne émergent les unes par rapport aux autres dans le même sens horaire ou antihoraire.
Les nouveaux résultats suggèrent que les origines de la stéréospécificité ne résident pas dans la nature exacte du mouvement. Au lieu de cela, la stéréospécificité est déterminée par le fait que le passage de deux à trois doubles liaisons s’est en grande partie déjà produit lorsque la molécule adopte la géométrie critique. La dissociation de la simple liaison, qui conduit à l’ouverture du cycle alpha-terpinène, se produit plus tard, lors de la transformation de la molécule de la géométrie critique aux produits de réaction.
Ce travail a été soutenu par le programme AMOS du Bureau des sciences du Département de l’énergie (DOE), Division des sciences énergétiques fondamentales, des sciences chimiques, des géosciences et des biosciences. MeV-UED est exploité dans le cadre de la source de lumière cohérente Linac du Laboratoire national des accélérateurs du SLAC, soutenu en partie par le Bureau des sciences du DOE, le Bureau des sciences de l’énergie de base, le programme de R&D sur les accélérateurs et les détecteurs de la division SUF, l’installation LCLS et le SLAC. . Le co-auteur de l’étude, David Sanchez, a été soutenu par le Lawrence Livermore National Laboratory.
