Une équipe internationale de scientifiques dirigée par l'Université du Nord-Ouest a, pour la première fois, observé directement la catalyse en action au niveau atomique.
Dans les nouvelles vidéos fascinantes, les atomes uniques se déplacent et secouent pendant une réaction chimique qui élimine les atomes d'hydrogène d'une molécule d'alcool. En regardant le processus en temps réel, les chercheurs ont découvert plusieurs molécules intermédiaires de courte durée impliquées dans la réaction ainsi qu'une voie de réaction précédemment cachée.
Les observations ont été rendues possibles par microscopie électronique résolue à résolution atomique à molécule unique (SMART-EM), un instrument puissant qui permet aux chercheurs de regarder les molécules individuelles réagir en temps réel.
L'observation des réactions de cette manière aide les scientifiques à comprendre comment fonctionnent les catalyseurs. Ces nouvelles idées pourraient potentiellement conduire à des conceptions pour des processus chimiques plus efficaces et durables.
L'étude, «l'imagerie de résolution atomique comme un outil mécaniste pour étudier la catalyse hétérogène d'un seul site», est publiée dans la revue Chem.
« En visualisant ce processus et en suivant les mécanismes de réaction, nous pouvons comprendre exactement ce qui se passe dans les meilleurs détails », a déclaré Yosi Kratish de Northwestern, le premier auteur de l'étude et co-correspondant.
« Dans le passé, nous n'avons pas pu voir comment les atomes se déplacent. Maintenant, nous pouvons. Quand j'ai réalisé ce que nous avons accompli, j'ai dû fermer mon ordinateur portable et faire une pause pendant quelques heures. Personne n'a déjà fait cela en catalyse, donc j'ai été stupéfait. »
« Les catalyseurs rendent la vie moderne possible », a déclaré Tobin J. Marks de Northwestern, l'auteur principal de l'étude. « Ils sont utilisés pour tout faire du carburant et des engrais aux plastiques et aux médicaments. Pour rendre les processus chimiques plus efficaces et respectueux de l'environnement, nous devons comprendre exactement comment les catalyseurs fonctionnent au niveau atomique. Notre étude est un grand pas vers la réalisation de cela. »
Un expert en catalyse, Marks est le professeur de chimie de Charles E. et Emma H. Morrison et du professeur de chimie catalytique de Vladimir N. Ipatieff au Weinberg College of Arts and Sciences de Northwestern et professeur de génie chimique et biologique à la McCormick School of Engineering de Northwestern.
Kratish est professeur adjoint de recherche de chimie dans le groupe de Marks. Marks and Kratish a co-dirigé l'étude avec Michael Bedzyk, professeur de science et d'ingénierie des matériaux chez McCormick, et George C. Schatz, le professeur de chimie de Charles E. et Emma H. Morrison à Weinberg, ainsi que le professeur adjoint de l'Université de Tokyo, Eiichi Nakamura, qui a inventé le professeur Smart-Em, et adjoint Takayki Nakamuro.
Attraper des molécules éphémères avec une «chimie cinématographique»
Les chercheurs ont longtemps cherché à observer les événements catalytiques vivants au niveau atomique. Les réactions chimiques sont comme un voyage entre les matériaux de départ et le produit final. Le long du voyage, des molécules transitoires – et parfois inattendues – se transforment puis se transforment brusquement en autres molécules. Parce que ces molécules dites « intermédiaires » sont imprévisibles et éphémères, elles sont difficiles à détecter.
Cependant, en regardant directement la réaction, les scientifiques peuvent déterminer la séquence exacte des événements pour révéler la voie de réaction complète – et voir ces intermédiaires insaisissables. Mais, jusqu'à récemment, il était impossible d'observer ces dynamiques secrètes.
Bien que les microscopes électroniques traditionnels puissent image des atomes, leurs poutres sont trop fortes pour image la matière organique douce utilisée en catalyse. Les électrons à haute énergie décomposent facilement les structures à base de carbone, les détruisant avant que les scientifiques puissent recueillir les données.
« La plupart des techniques de microscopie électronique à transmission conventionnelles fonctionnent dans des conditions qui endommagent facilement les molécules organiques », a déclaré Kratish. « Cela rend extrêmement difficile d'observer directement les catalyseurs sensibles ou la matière organique lors d'une réaction en utilisant des méthodes TEM traditionnelles. »
Pour surmonter ce défi, l'équipe s'est tournée vers Smart-EM, une nouvelle technique qui peut capturer des images de molécules organiques délicates. Dévoilé par Nakamura et son équipe en 2018, Smart-EM utilise une dose d'électrons beaucoup plus faible, minimisant la quantité d'énergie – et les dommages – transférés à l'échantillon. En capturant des séquences rapides d'images, Smart-EM génère des vidéos de processus dynamiques, que Nakamura appelle la «chimie cinématographique».
« Depuis 2007, les physiciens ont pu réaliser un rêve de plus de 200 ans – la capacité de voir un atome individuel », a déclaré Nakamura dans un communiqué de 2019. « Mais cela ne s'est pas terminé là-bas. Notre groupe de recherche a atteint ce rêve de créer des vidéos de molécules pour voir des réactions chimiques dans des détails sans précédent. »
De désordonné à mesurable
Lors de l'application de Smart-EM à la catalyse pour la première fois, l'équipe du Nord-Ouest a choisi une simple réaction chimique: éliminer les atomes d'hydrogène d'une molécule d'alcool. Mais ils devaient d'abord sélectionner le bon catalyseur. Environ 85% des catalyseurs industriels sont hétérogènes, ce qui signifie que ce sont des matériaux solides qui réagissent avec les liquides et les gaz.
Bien que les catalyseurs hétérogènes soient stables et efficaces, ils sont également désordonnés, avec de nombreux sites de surface différents où des réactions pourraient se produire.
« Les catalyseurs hétérogènes ont de nombreux avantages », a déclaré Kratish. « Mais il y a un inconvénient majeur: dans de nombreux cas, ils sont une boîte noire. Ils ont un nombre inconnu de sites où des réactions peuvent se produire. Donc, nous ne comprenons pas pleinement où et comment les réactions ont lieu. Cela signifie que nous ne pouvons pas exactement comprendre quelle partie du catalyseur est la plus efficace. »
Pour rendre le catalyseur plus facile à étudier, l'équipe du Nord-Ouest a conçu un catalyseur hétérogène à site unique avec un site actif bien défini. Le catalyseur à site unique comprenait des particules d'oxyde de molybdène ancrées à un nanotube de carbone en forme de cône. Ensuite, l'équipe a utilisé Smart-EM pour étudier comment leur catalyseur a facilité la conversion de l'éthanol en hydrogène gazeux, une alternative propre aux combustibles fossiles.
« Avoir un seul site est beaucoup plus pratique », a déclaré Kratish. « Nous pouvons choisir un bon site pour surveiller et vraiment zoomer. »
Dévoiler une voie cachée
Avant l'étude, les scientifiques ont postulé que l'alcool allait directement au catalyseur, où il est devenu l'hydrogène gazeux et l'aldéhyde (une molécule qui se forme lorsqu'une molécule d'alcool s'oxyde). De là, l'aldéhyde, qui est un gaz à température ambiante, s'est échappé dans l'air. Mais regarder le processus se dérouler a révélé une autre histoire.
En utilisant Smart-EM, les chercheurs ont découvert que l'aldéhyde ne flotte pas mais s'en tient à la catalyseur. Ils ont également trouvé les aldéhydes liés ensemble pour former des polymères à chaîne courte – une étape inconnue auparavant qui semblait conduire la réaction globale. Dans une autre surprise, les chercheurs ont découvert que l'aldéhyde réagit également avec l'alcool pour former l'hémiacétal, une molécule intermédiaire qui est ensuite convertie en autres produits.
Pour confirmer ces résultats, l'équipe a utilisé diverses techniques de microscopie, une analyse des rayons X, des modèles théoriques et des simulations informatiques. Tous correspondaient aux données intelligentes.
« C'est une grande percée », a déclaré Kratish. « Smart-EM change la façon dont nous examinons la chimie. Finalement, nous voulons isoler ces intermédiaires, contrôler la quantité d'énergie que nous mettons dans le système et étudier la cinétique d'une transformation catalytique organique vivante. Ce sera phénoménal. Ce n'est que le début. »
