Une méthode de polymérisation contrôlée / « vivante » développée par des chercheurs de l'Institute of Science Tokyo et de l'Université Nagoya permet une croissance précise des monomères de type AB – tradadalement limité aux processus de croissance de la croissance en cuivre. L'approche réalise des polymères bien définis avec une dispersité étroite et permet la synthèse bidirectionnelle de copolymères de type ABA, offrant une nouvelle stratégie puissante pour construire des architectures macromoléculaires fonctionnelles à partir d'un large éventail de monomères.
Les réactions traditionnelles de la polyaddition impliquant des monomères de type AB, qui contiennent à la fois des groupes azide et alcyne, se déroulent généralement via un mécanisme de croissance, formant des polymères avec des anneaux de triazole comme chaîne principale. Dans de telles réactions, les molécules réactives (monomères, dimères ou oligomères) peuvent se combiner au hasard, ce qui rend difficile de réguler la longueur de la chaîne ou d'atteindre des polymères avec des structures souhaitables, une exigence vitale pour la conception de polymères avec des architectures complexes et fonctionnelles.
Pour lutter contre cette limitation, une équipe de recherche dirigée par le professeur Kotaro Satoh de l'Institut des sciences Tokyo (Science Tokyo) et de l'Université Nagoya, au Japon, a développé un système « contrôlé / vivant » de polymérisation « . Cette méthode utilise une chimie de clic pour entraîner des monomères de type AB à polymériser de manière à croissance en chaîne, où les monomères s'ajoutent sélectivement aux extrémités réactives des chaînes de croissance – similaires à la polymérisation vivante – permettant un contrôle précis sur la longueur et la structure du polymère.
Les résultats sont publiés dans le Journal de l'American Chemical Society.
« Nous présentons un nouveau système de polymérisation de précision bidirectionnel, permettant une croissance contrôlée de la chaîne dans les deux sens – une progression non observée dans les méthodes de polymérisation conventionnelles. Cette stratégie ouvre de nouvelles possibilités pour créer des polymères fonctionnalisés », explique Satoh.
La stratégie est inspirée par la cycloaddition azide-alcyne cuivre (I), bien connu sous le nom de réaction de clics, dans lequel les groupes azide et alcyne réagissent à l'aide d'un catalyseur de cuivre pour former un anneau de triazole stable. Il a été signalé que les composés azrides bifonctionnels, qui contiennent deux groupes azides, produisent sélectivement des molécules avec deux anneaux de triazole. Dans cette réaction, le premier triazole qui se forme se comporte comme un ligand, se liant au catalyseur de cuivre et créant un site réactif pour la formation du deuxième anneau triazole.
Pour imiter ce processus, les chercheurs ont conçu un nouveau système de polymérisation avec des initiateurs, des initiateurs à base d'azide ou d'alcyne contenant des anneaux de triazole et des groupes fonctionnels terminaux. Ces initiateurs se coordonnent avec le catalyseur de cuivre, le localisant près de la fin de la chaîne polymère et dirigeant l'ajout de monomère de manière sélective et contrôlée.
En utilisant ces initiateurs, l'équipe a polymérisé un monomère AB de type ester contenant des groupes azide et alcyne dans des conditions de réaction de clic dans du solvant de diméthylformamide à 20 ° C avec un catalyseur d'iodure de cuivre. Les polymères résultants avaient de longues chaînes avec des poids moléculaires à la moyenne (MN) de 11 900 et des distributions de poids moléculaire étroites (MW / Mn ≈ 1,1) comme les polymérisations vivantes conventionnelles, avec très peu d'oligomères cycliques comme produits latéraux. En revanche, sans initiateurs, la réaction n'a produit que des polymères courts (Mn ≈ 2 000) avec une distribution de taille large.
La direction de la croissance de la chaîne polymère dépendait du type d'initiateur utilisé. Les initiateurs de type azide ont commencé la croissance de la chaîne à partir de l'extrémité alcyne du monomère, produisant des anneaux de triazole avec des groupes azide terminaux. À l'inverse, les initiateurs de type alcyne ont produit des chaînes se terminant dans des groupes alcyne.
Les groupes finaux réactifs sur le polymère ont permis aux chercheurs de construire des copolymères en bloc avec des segments distincts en ajoutant simplement de nouveaux monomères aux deux extrémités d'une chaîne de polymère précurseur. En commençant par un segment de polyester (poly (M-1)) portant deux azides terminaux, ils ont introduit un monomère de type amide (M-2), dont les groupes alcyne ont réagi avec des terminites azrides du polymère M-1 pour former un copolymère tribloc de type ABA, avec des segments de polyamide de chaque côté du bloc de polyester d'origine.
En tirant parti de la coordination triazole-copper, cette approche fournit un nouvel ensemble d'outils pour créer des polymères fonctionnels et bien définis à partir d'une large gamme de monomères de type AB.
« La présence de groupes azide et alcyne semble suffisante pour entraîner la polymérisation, quelle que soit la structure interne du monomère. Cette flexibilité ouvre de nouvelles voies pour la conception d'architectures polymères complexes, que nous étudions maintenant », explique Satoh.
Dans l'ensemble, les idées tirées de cette étude pourraient être utilisées pour développer des matériaux fonctionnels avancés, des conceptions de nanostructures et des matériaux biomédicaux. Espérons que ces résultats révolutionneront la zone de synthèse des polymères.
