Dans un saut significatif vers la conception de batteries au lithium de nouvelle génération, des chercheurs de la School of Materials Science and Engineering de l'Université de Pékin, dirigés par le professeur Xia Dingguo, ont découvert un mécanisme redox anionique auparavant inconnu dans une cathode LI-VOF amorphe mettant en vedette une coordination tétraédrique.
Présenté dans un article publié dans Matériaux de la nature Sous le titre « Une cathode LI-VOF amorphe avec coordination tétraédrique et redox formel O – O à basse tension », la cathode démontre des performances et une stabilité électrochimiques exceptionnelles, dépassant les limites des cathodes cristallins conventionnels et en détendant les limites connues de la chimie redox anionique.
Pourquoi Amorphes Li-VOF?
Les cathodes conventionnelles à haute capacité s'appuient sur des cadres cristallins avec coordination octaédrique, qui souffrent souvent de la perte d'oxygène, de l'effondrement structurel et de la fonte de la tension à des tensions élevées. Historiquement négligées en raison de leur nature désordonnée, les matériaux amorphes n'ont pas de commande à long terme mais offrent des arrangements atomiques uniques et une flexibilité structurelle, ce qui en fait des candidats prometteurs à de nouveaux mécanismes redox.
Cette étude redéfinit les limites de la chimie redox anionique en prouvant qu'elle peut se produire à l'extérieur des réseaux cristallins et sans coordination octaédrique. La découverte de redox du dimère d'oxygène réversible (O – O) dans une structure amorphe et coordonnée tétraédralement ouvre de nouvelles voies pour concevoir des batteries au lithium-ion structurellement stables structurellement stables.
L'étude révèle que la cathode LI-VOF amorphe maintient un environnement de coordination tétraédrique même après l'extraction du lithium, ce qui remet en question la dépendance conventionnelle des cadres cristallins octaédriques pour le redox anionique. Lors de la charge à ~ 4,1 V, le matériau forme O – O Coordination des paires à 1,3–1,5 Å, indiquant la formation de dimère d'oxygène.
Les analyses spectroscopiques, y compris l'absorption des rayons X et la diffusion de rayons X inélastiques résonantes (Rix), confirment que les atomes d'oxygène, pas le vanadium, subissent une oxydation, mettant en évidence un mécanisme redox anionique dominant impliquant la formation et la dissociation des liaisons O – O de type peroxo réversible.
Les simulations de dynamique moléculaire des premiers principes démontrent que la structure amorphe permet la formation de dimères d'oxygène spontanée et thermodynamiquement favorable, contrairement aux analogues cristallins rigides.
Les tests électrochimiques montrent que le matériau offre une grande capacité de plus de 300 mAh / g dans une fenêtre de tension de 1,5 à 4,8 V, présente une cinétique pseudocapacitive entraînée par des canaux à l'échelle nanométrique permettant un transport rapide du lithium-ion et maintient une intégrité structurelle sans évolution d'oxygène ni plongée de tension sous un cyclisme élevé à haut vilm.
Ce calcul s'aligne bien avec les observations expérimentales, mettant en évidence les caractéristiques structurelles intrinsèques et la force motrice thermodynamique des phases amorphes pour faciliter les réactions redox dimérisées O – O.
Depuis longtemps, trop désordonnés pour des applications pratiques, les matériaux amorphes émergent désormais comme des prétendants forts aux batteries futures, offrant une densité d'énergie élevée, une stabilité améliorée et une flexibilité de conception au-delà des limites cristallines. Cette percée pourrait faire progresser les performances de la batterie au lithium-ion dans les véhicules électriques, le stockage du réseau et l'électronique portable.
