Les acides carboxyliques sont omniprésents dans les molécules organiques bioactives et les blocs de construction chimique facilement disponibles. Les acides carboxyliques peuvent être convertis en radicaux carboxy qui peuvent initier des formations de liaisons carbone-carbone et carbone-hétoatom polyvalentes, qui sont hautement souhaitables pour développer des matériaux et des produits pharmaceutiques. Actuellement, cependant, il existe peu de méthodes applicables qui utilisent des catalyseurs bon marché.
À cette fin, les chercheurs de WPI-ICREDD et de l'Université de Shizuoka ont développé une méthode de transfert d'atomes d'hydrogène (HAT) facile qui transforme sélectivement les acides carboxyliques en radicaux carboxy à l'aide de xanthone, un photocatalyseur de cétone organique commercial peu coûteux. Cette recherche a été publiée dans le Journal de l'American Chemical Society.
Le chapeau convertit les substrats en espèces radicales en éliminant un atome d'hydrogène et les cétones sont très accessibles, peu coûteuses et connues pour la photocatalyse HAT. Cependant, un chapeau sélectif pour les acides carboxyliques est difficile car la liaison O – H est plus forte que les liaisons C – H adjacentes. Néanmoins, en utilisant la méthode de réaction induite par la force artificielle (AFIR), une technique de calcul développée à l'ICREDD, les auteurs ont identifié le xanthone comme un photocatalyste de cétone prometteur pour un chapeau de liaison O – H sélectif.
Les calculs de calcul ont révélé que le xanthone a des barrières énergétiques similaires pour l'activation des liaisons O – H ou C – H dans les substrats d'acide carboxylique. En tant que tel, la liaison hydrogène serait capable d'influencer la sélectivité des produits. La liaison hydrogène est une attraction qui peut se produire entre l'oxygène et les atomes d'hydrogène (représenté ci-dessus) mais ne se produit pas avec les atomes de carbone. À ne pas confondre avec une liaison covalente.
Les prévisions AFIR et la signification mécaniste de la liaison hydrogène ont été validées expérimentalement avec des rapports> 10: 1 pour le clivage sélectif de la liaison O – H. La réaction s'est déroulée par décarboxylation ou fonctionnalisation benzylique en fonction du substrat. Le xanthone a démontré une compatibilité impressionnante du substrat, des formations de liaisons polyvalentes (liaisons C – C, C – Cl et C – S), et a établi une large applicabilité avec> 40 exemples de réaction.
« Collaborant avec l'équipe de Shizuoka pour explorer un nouveau mode d'activation des acides carboxyliques grâce à des approches de calcul a été une excellente expérience. Il est particulièrement significatif pour moi que la méthode AFIR a démontré son utilité en tant que outil prédictif au-delà de l'ICREDD. J'espère que cette stratégie informatique continuera de générer de nouvelles avancées dans le développement de réaction », a déclaré le professeur d'associé Hiroki Hayashi de WPI-ICIDED à la Hokkaido.
Le professeur adjoint Kenji Yamashita de l'Université de Shizuoka a déclaré: «Je suis profondément honoré d'avoir collaboré avec le professeur agrégé Hiroki Hayashi sur ce travail. Espèces radicales réactives. «
Cette nouvelle méthodologie est peu coûteuse et génère un minimum de déchets de réaction, ce qui le rend très accessible pour le développement de produits pharmaceutiques et de matériaux. De plus, le mécanisme photocatalytique de cette méthode est prometteur pour des applications de génération de radicaux plus larges en plus des radicaux carboxy.
