Une nouvelle frontière en chimie : les réactions itinérantes brisent les vieilles hypothèses

Les scientifiques ont observé pour la première fois des réactions chimiques dites « errantes », celles qui, à certains moments, s'éloignent du « chemin de moindre résistance » d'énergie minimale la plus basse, dans des états d'énergie très excités.

Les réactions chimiques sont censées se produire le long de leurs chemins d'énergie minimale. Ces dernières années, des réactions dites d'itinérance qui s'éloignent de cette voie ont commencé à être observées, mais uniquement pour les produits chimiques. espèces dans leur état fondamental ou, tout au plus, leur premier état excité. Cependant, les chercheurs ont désormais observé une réaction d’itinérance même dans des états énergétiques très excités.

Les chercheurs de l'Institut de physique chimique de Dalian (DICP) de l'Académie chinoise des sciences (CAS) ont décrit leurs découvertes dans un article récemment publié dans la revue Science.

Dynamique des réactions chimiques

Jusqu'à récemment, les chimistes supposaient que les réactions chimiques se produisaient le long de ce qu'ils appellent des chemins d'énergie minimale, c'est-à-dire le chemin de réaction qui utilise la plus petite quantité d'énergie entre la configuration stable initiale d'une molécule et son état stable final. À un certain moment de toute réaction chimique, il existe un « état de transition » dans lequel l’énergie potentielle a une valeur maximale. Cela peut être considéré comme une balle qui monte et redescend une colline. Mais cet état de transition au « sommet de la colline » se situe toujours sur le chemin de l’énergie minimale. Les réactions ne sont pas censées s’écarter de cette voie de moindre résistance.

Mais en 2004, des chercheurs étudiant la dégradation du formaldéhyde lorsqu’il est bombardé par des photons (une réaction chimique appelée « photodissociation ») ont été choqués de découvrir qu’il existe des réactions chimiques qui peuvent, en fait, s’éloigner largement du chemin d’énergie minimum.

Cette errance, ou plus exactement « errance », se produit lorsque le clivage attendu d’une liaison chimique devient « frustré » : un composant d’une molécule commence à s’échapper de sa molécule mère, mais découvre qu’il n’a pas suffisamment d’énergie pour le faire. Au lieu de cela, le composant tourne simplement autour du fragment moléculaire restant dans un état d’énergie non minimale. Il continue cette orbite jusqu'à ce qu'il heurte un site réactif (l'emplacement physique sur une molécule où la réaction a lieu et où une nouvelle liaison chimique se forme) d'une autre molécule, revenant ainsi au chemin d'énergie minimum.

Depuis lors, il s’avère que ces « réactions itinérantes » ne sont pas seulement des événements occasionnels, mais courants.

« Il s'est avéré que l'itinérance est un aspect général de la réactivité chimique qui n'avait jamais été remarqué auparavant », a déclaré Fu Bina, l'un des auteurs correspondants de l'article du DICP.

Résultats récents et importance

Des recherches plus approfondies ont observé des réactions itinérantes dans les deux états fondamentaux : l'énergie la plus basse possible d'une molécule et dans leurs premiers états excités. Lorsqu’il absorbe de l’énergie, un électron dans une molécule passe à des niveaux d’énergie plus élevés, appelés états excités. Mais l’itinérance n’a été observée que dans les premiers états excités de ce type, et non dans les états excités ultérieurs plus élevés. Il n’a pas non plus été observé que l’itinérance conduisait à la génération de produits de réaction chimique excités électroniquement.

Les auteurs de l'article ont cependant rapporté avoir observé pour la première fois une itinérance dans un état hautement excité, en l'occurrence lors de la photodissociation du dioxyde de soufre (SO₂) molécules en soufre et oxygène (une molécule de SO₂ se décompose en un atome de soufre, S, et une molécule d'oxygène, O₂lorsqu'il est bombardé par la lumière).

Leurs résultats ont révélé deux voies possibles de dissociation. On suit le chemin d'énergie minimum attendu pour produire un O « vibratoirement plus froid »₂ molécule, et l’autre donne un O « vibratoirement plus chaud »₂ molécule dans son état excité électroniquement.

« Cette dernière réaction le fait via une voie itinérante impliquant une sorte de » goutte « d'un seul atome d'oxygène, ce que nous appelons une » abstraction intramoléculaire de O « , au cours d'un mouvement dans lequel la molécule se réoriente », a déclaré Yuan Kaijun, un autre chercheur. auteur correspondant de l’article du DICP.

Chaque fois qu’il y a une probabilité accrue de rencontrer un « clivage de liaison frustré », il y a une probabilité accrue de réactions itinérantes dans des états hautement excités et de production de produits excités électroniquement. Selon les chercheurs, une telle dynamique d'itinérance pourrait s'avérer être la règle plutôt que l'exception pour la photodissociation moléculaire à travers des états hautement excités.

Les chercheurs se sont intéressés à SO₂ en particulier, compte tenu de son importance dans l’atmosphère terrestre. Changements dans l'abondance de SO₂ impacter le bilan radiatif de la planète et donc le climat, et SO₂ provenant des éruptions volcaniques est l'une des deux sources d'aérosols les plus importantes dans la stratosphère, et les produits excités électroniquement réagissent eux-mêmes très différemment dans l'atmosphère, dans l'espace et lors de la combustion. Enfin, photodissociation de SO₂ pourrait être d'une grande importance pour comprendre les sources d'oxygène moléculaire (O₂) dans l'atmosphère primitive de la Terre avant l'émergence de la vie.

À la suite de leurs découvertes, les chercheurs soutiennent que le mécanisme d’itinérance de la production d’oxygène moléculaire devrait désormais être intégré à la modélisation photochimique de l’atmosphère des planètes présentant un riche dégazage volcanique de SO.₂.