La volonté des orbitales 4F des métaux de lanthanure de participer à des réactions chimiques est aussi rare que leur présence dans la croûte terrestre. Une étude récente, cependant, a vu l'orbitale 4F dans un composé à base de cérium participer activement à la formation de liaisons, déclenchant une réaction chimique unique.
Les chercheurs ont observé qu'un complexe cyclique contenant du céririum formait une interaction 4F-covalente, conduisant à une isomérisation d'ouverture du cycle du cyclopropène à l'allène. Les résultats sont publiés dans Chimie de la nature.
Les lanthanides sont des éléments métalliques lourds et rares, occupant les positions 57 à 71 dans le tableau périodique – du lanthane au lutetium – et sont largement utilisés dans les technologies modernes allant de l'électronique à l'énergie propre. De nature, ces éléments se trouvent généralement ensemble sous leur forme de minerai et les séparer en utilisant des méthodes actuelles sont extrêmement difficiles et à forte intensité d'énergie. Comprendre comment ces éléments se lient ou interagir avec d'autres atomes à un niveau électronique pourrait nous aider à distinguer les lanthanides et à concevoir des stratégies de séparation efficaces.
Des années de recherche ont établi que les orbitales 4F des lanthanides sont généralement réticentes à participer à des réactions chimiques. Profondément tué et protégé par les orbitales extérieures 5S et 5P, les orbitales 4F se trouvent près du noyau atomique, ce qui les rend difficiles à chevaucher des orbitales d'autres atomes et à former des liaisons chimiques.
Des études récentes ont montré l'implication des orbitales 4F et 5F dans la chimie de coordination, où un atome métallique central se lie à un ligand – un ion ou une molécule qui donne des électrons à l'atome métallique – pour former des complexes de coordination. Cependant, les scientifiques n'ont pas pu trouver de preuves qui pourraient clairement indiquer comment la covalence 4F-orbitale influence la réactivité de ces composés.
Pour étudier la même chose, les chercheurs ont synthétisé une série de métaux tétravalents (M4+) – complexes de cyclopropényle, où m est soit le titane (Ti), le zirconium (Zr), le cérium (CE), le hafnium (HF) ou le thorium (Th). Chaque complexe consistait en un cadre de ligand à base de cyclopropène commun et trois ligands de nitroxyde qui formaient un échafaudage autour des centres métalliques.
Ils ont constaté que parmi tous les complexes, seul le cérium (CE4+) Le complexe a subi une réaction d'isomérisation d'ouverture du cycle à cntain unique à un cristal un cristal pour former un complexe de cérium – allényle.
Le processus d'isomérisation par lequel la molécule du complexe de cérium d'origine s'est transformée en une autre molécule de la même composition chimique, mais une structure ou une configuration différente, a été capturée par l'équipe en utilisant la diffraction des rayons X monocristallière. Ces observations, ainsi que les calculs théoriques, suggèrent que l'orbital 4F du cérium participe de manière significative à la liaison de l'intermédiaire réactif et le stabilise pour faciliter le processus d'ouverture de l'anneau.
Cette étude comparative de la réactivité chimique parmi une série de complexes isostructuraux et isoélectroniques D et F-Block démontre que la covalence 4F-orbitale peut conduire à une réactivité chimique distincte. Les chercheurs notent que ces résultats peuvent ouvrir la porte à une exploration plus approfondie des effets de covalence orbitale dans les composés moléculaires, en particulier dans les transformations chimiques à l'état solide.
