Les chimistes du laboratoire Brookhaven du DOE américain ont amélioré les batteries au lithium métal avec un nouvel additif électrolytique, le nitrate de césium, facilitant une charge rapide et une longévité en stabilisant l’interphase, doublant potentiellement la densité énergétique et faisant progresser la technologie des batteries.
L’ajout d’un additif électrolytique a amélioré la vitesse de charge des batteries au lithium métal et a permis de nouvelles connaissances sur la chimie des batteries.
Des chimistes du laboratoire national de Brookhaven du ministère américain de l’Énergie, dans le but d’améliorer les batteries des véhicules électriques, ont utilisé un additif électrolytique pour améliorer la fonctionnalité des batteries au lithium métal à haute densité énergétique. En ajoutant un composé appelé nitrate de césium à l’électrolyte qui sépare l’anode et la cathode de la batterie, l’équipe de recherche a considérablement amélioré le taux de charge des batteries au lithium métal tout en maintenant une longue durée de vie.
Le nouveau travail de l’équipe, récemment publié dans Communications naturelles, cible l’interphase, une couche protectrice formée sur l’anode et la cathode de la batterie. Cette couche, qui empêche la dégradation des électrodes de la batterie, est la clé pour créer des batteries au lithium métal qui peuvent être chargées et déchargées autant de fois que les batteries lithium-ion.
« Nous voulions améliorer le taux de charge des batteries au lithium métal de pointe actuelles », a expliqué Muhammad Mominur Rahman, associé de recherche au groupe de stockage d’énergie électrochimique de la division de chimie de Brookhaven et premier auteur du nouvel article. . « Mais nous voulions également stabiliser les batteries avec une interphase plus protectrice afin qu’elles durent plus longtemps. »
En plus de stabiliser la batterie, l’additif électrolytique de Rahman a modifié la chimie de la batterie de manière inattendue.
« Les découvertes de Mominur remettent en question les croyances conventionnelles sur les composants d’une interphase efficace », a déclaré Enyuan Hu, chimiste de Brookhaven et chercheur principal au sein du Groupe de stockage d’énergie électrochimique. « Nous sommes ravis de voir comment ces résultats contribuent aux efforts majeurs du DOE axés sur les batteries au lithium métal. »
Un pas vers un objectif plus vaste
Hu et son équipe travaillent avec d’autres experts en batteries dans le cadre du Consortium Battery500, une collaboration de plusieurs laboratoires et universités nationaux. Le consortium, dirigé par le laboratoire national du nord-ouest du Pacifique du DOE, s’efforce de fabriquer des batteries ayant une densité énergétique de 500 wattheures par kilogramme, soit plus du double de la densité énergétique des batteries de pointe actuelles.
Cette densité énergétique ne peut pas être atteinte avec les batteries lithium-ion qui alimentent la plupart des appareils fonctionnant sur batterie aujourd’hui, notamment les téléphones, les télécommandes de télévision et même les véhicules électriques. Les scientifiques ont donc dû se tourner vers les batteries au lithium métal pour poursuivre leurs objectifs. Ces batteries possèdent une anode au lithium métallique, plutôt que l’anode en graphite présente dans les batteries lithium-ion.
« La batterie au lithium métal est intéressante car elle peut fournir deux fois la densité énergétique d’une batterie avec une anode en graphite », a expliqué Rahman. « Mais il y a de nombreux défis à relever. »
Les recherches les plus récentes de Brookhaven abordent l’un de ces défis : trouver un équilibre entre la vitesse de charge et la durée de vie.
De gauche à droite : Sanjit Ghose, scientifique de la ligne de lumière de Brookhaven, avec les chimistes Enyuan Hu et Muhammad Mominur Rahman sur la ligne de lumière de diffraction des poudres à rayons X National Synchrotron Light Source II. Crédit : Jessica Rotkiewicz/Laboratoire national de Brookhaven
L’électrolyte qui permet généralement une charge rapide de la batterie est également susceptible de réagir avec l’anode au lithium métallique. Si ces réactions chimiques se déroulent de manière incontrôlable, l’électrolyte se décompose et réduit la durée de vie de la batterie. Pour éviter que cela ne se produise, les chimistes de Brookhaven ont entrepris de concevoir l’interphase.
Des études antérieures avaient indiqué que l’anode au lithium métallique pouvait être stabilisée avec un additif de césium. Mais pour augmenter le taux de charge tout en maintenant la durée de vie de la batterie, l’anode et la cathode doivent être stabilisées simultanément. Les scientifiques de Brookhaven pensaient que le nitrate de césium pourrait servir à cet effet pour les batteries au lithium métal. Comme ils l’avaient supposé, l’ion césium positif s’est accumulé du côté de l’anode lithium métallique chargée négativement de la batterie, tandis que l’ion nitrate négatif s’est accumulé sur la cathode chargée positivement.
Pour mieux comprendre comment l’additif nitrate de césium a influencé la composition de l’électrolyte et les performances de la batterie, les chimistes ont apporté les nouvelles batteries à la National Synchrotron Light Source II (NSLS-II), une installation utilisateur du DOE Office of Science au Brookhaven Lab.
Un regard sur l’interphase
NSLS-II est l’une des sources de rayons X les plus avancées au monde, produisant des faisceaux lumineux 10 milliards de fois plus brillants que le soleil. Sur les 29 lignes de lumière actuellement opérationnelles au NSLS-II, Rahman et Hu ont profité des capacités de quatre lignes de lumière pour leurs recherches les plus récentes.
« NSLS-II est vraiment une excellente installation pour mener des recherches sur les batteries », a déclaré Hu. « Il existe un large éventail de techniques disponibles, ce qui nous permet de mener des études complètes sur des matériaux complexes. »
Parmi les quatre lignes de lumière utilisées par les chimistes figurait la ligne de lumière de diffraction des rayons X sur poudre (XPD), une ligne de lumière de diffraction à haute énergie avec photon des faisceaux pouvant contenir plus de trois fois l’énergie des lignes de lumière conventionnelles de diffraction des rayons X sur poudre. Depuis plus de cinq ans, le groupe de Hu exploite ces faisceaux à haute énergie pour des études d’interphase qui ont conduit à une série de nouvelles connaissances sur la chimie des batteries.
Les rayons X à haute énergie sont capables de pénétrer des matériaux épais, comme les anodes et les cathodes des batteries. Mais ils se caractérisent également par leur forte intensité, qui permet la collecte rapide des données nécessaires pour prendre un « instantané » de l’insaisissable interphase.
« La ligne de lumière XPD est excellente car ses rayons X ont un faible pouvoir d’absorption et n’endommagent pas les échantillons en interphase », a expliqué Hu. « L’un des plus grands défis dans la caractérisation des échantillons interphases est leur sensibilité aux faisceaux de rayons X, mais nous avons caractérisé plus de 1 000 échantillons interphases au XPD sans observer aucun dommage sur les échantillons. »
Certains composants de l’interphase sont cristallins, ce qui signifie que leurs atomes sont bien disposés. Ces composants peuvent généralement être étudiés par diffraction des rayons X (XRD) conventionnelle. Mais les interphases des batteries contiennent également des composants amorphes et non organisés dont les caractérisations dépassent les capacités du XRD. Au lieu de cela, une technique appelée analyse de fonction de distribution de paires (PDF) est nécessaire. Sur la ligne de lumière XPD, dirigée par Sanjit Ghose, les scientifiques peuvent réaliser les deux techniques simultanément. Avec ces deux techniques, les chercheurs peuvent comprendre tous les phénomènes chimiques espèces qui évoluent au cours des réactions qui forment les composants d’interphase.
« Nous appelons cette méthode combinée diffusion totale », a expliqué Ghose, co-auteur de l’article. « Mais ces techniques sont particulièrement uniques car elles peuvent caractériser de manière fiable les structures des espèces chimiques, même si elles ne sont présentes qu’à l’état de traces, ce qui est nécessaire à la recherche sur les batteries. »
« Le groupe d’Enyuan est vraiment en train de devenir un champion de l’exploitation des techniques de diffusion totale de XPD et de sa capacité à ne pas endommager les échantillons », a-t-il ajouté.
Les scientifiques ont découvert que l’additif nitrate de césium augmentait la présence de composants connus pour rendre l’interphase plus protectrice. Les données XRD réservaient cependant une surprise. En plus des composants cristallins typiques, un composé appelé bis(fluorosulfonyl)imide de césium a également été identifié.
« Cette composante de l’interphase n’avait jamais été rapportée auparavant », a déclaré Rahman, soulignant la nouveauté de cette découverte.
« Mais il ne s’agit pas seulement de ce que nous avons découvert », a ajouté M. Hu. « C’est aussi ce qui manquait à l’interphase. »
Les scientifiques qui étudient les batteries considèrent généralement le fluorure de lithium comme un composant nécessaire à une bonne interphase. En fait, sa présence et son abondance sont généralement utilisées pour expliquer les performances impressionnantes des batteries au lithium métal. C’est pourquoi Rahman et Hu ont été particulièrement surpris par son absence.
« Nous ne savons pas pourquoi il n’y est pas », a déclaré Hu. « Mais le fait que cette interphase sans fluorure de lithium permette une longue durée de vie et une charge rapide nous incite à revoir la compréhension actuelle de l’interphase. »
Bien que la ligne de lumière XPD soit capable de détecter des traces de composants interphases, il est difficile d’utiliser les mêmes faisceaux de rayons X pour quantifier ces composants, surtout lorsque certains d’entre eux sont présents en si petites quantités. Ainsi, les scientifiques ont amené leurs batteries à la ligne de lumière de spectroscopie à rayons X à résolution submicronique (SRX) pour analyser quantitativement comment les différents éléments chimiques se sont collectés sur les électrodes de la batterie et dans leurs interphases respectives après le cycle.
Pour ce faire, les scientifiques de la ligne de lumière SRX ont utilisé une technique ultra-sensible appelée microscopie à balayage par fluorescence X (XRF). Cette technique, basée sur un étalon connu et calibré, évalue la répartition chimique de l’interphase. Les images XRF par balayage ont confirmé qu’il y avait plus de césium présent dans l’interphase anodique que dans l’interphase cathodique. Grâce à une analyse XRF plus approfondie, les scientifiques ont révélé que l’additif nitrate de césium empêchait la dégradation des métaux de transition qui composent la cathode, contribuant ainsi à la stabilisation globale de la cathode et de la batterie au lithium métal.
Les scientifiques ont également analysé leurs échantillons au Quick X-ray Absorption and Scattering (QAS) et au Sur place et les lignes de lumière Operando Soft X-ray Spectroscopy (IOS) pour vérifier que le césium s’est accumulé sur l’anode en lithium métallique et que le nitrate s’est accumulé sur la cathode, respectivement. De plus, les scientifiques de la ligne de lumière IOS ont confirmé que la cathode était stabilisée avec l’additif nitrate de césium.
Les scientifiques de la ligne de lumière QAS profitent des rayons X à haute énergie de la ligne de lumière, qui peuvent sonder profondément l’échantillon, pour effectuer une spectroscopie d’absorption des rayons X durs (XAS). Les scientifiques de la ligne de lumière IOS, quant à eux, utilisent des rayons X de faible énergie pour sonder directement les atomes proches de la surface de l’échantillon. Les deux techniques fournissent des analyses détaillées des états chimiques et électroniques des atomes présents au niveau des électrodes respectives.
« La réalisation d’analyses complémentaires sur ces lignes de lumière supplémentaires nous a aidé à vérifier notre idée de conception », a déclaré Hu. Les deux techniques XAS ont été cruciales pour caractériser l’anode et la cathode ainsi que l’interphase.
Mais les analyses des scientifiques n’étaient pas encore terminées ; ils ont également dû vérifier la stabilisation de l’anode en lithium métallique avec l’additif nitrate de césium. Ainsi, les scientifiques ont amené leurs batteries à l’installation de synthèse et de caractérisation des matériaux du Center for Functional Nanomaterials (CFN), une installation utilisateur du DOE Office of Science au Brookhaven Lab, pour utiliser le microscope électronique à balayage. Les images obtenues au microscope ont montré que le lithium formé par les réactions électrochimiques se dépose uniformément lorsque le nitrate de césium est ajouté à l’électrolyte, contribuant ainsi à la stabilisation de l’électrode et renforçant les bénéfices de cet additif.
«Nous avons vraiment profité de toutes les ressources dont nous disposions au Brookhaven Lab», a déclaré Rahman.
En combinant diverses techniques dans deux installations utilisatrices, les scientifiques ont pu dresser un tableau complet du comportement de la batterie au lithium métal avec l’additif nitrate de césium. Cette recherche contribue à une meilleure compréhension de l’optimisation des interphases et de la chimie globale des batteries.
« Les batteries au lithium métal ont parcouru un long chemin, mais il leur reste encore un long chemin à parcourir. L’interphase joue un rôle clé dans les progrès qui restent à réaliser », a déclaré Rahman. « Notre travail a créé de nouvelles opportunités pour l’ingénierie des interphases, et j’espère que cela incitera d’autres à considérer l’interphase différemment afin que nous puissions accélérer le développement des batteries au lithium métal. »
Ce travail a été soutenu par l’Office de l’efficacité énergétique et des énergies renouvelables du DOE, l’Office des technologies des véhicules et l’Office of Science du DOE. Les opérations du NSLS-II et du CFN sont soutenues par le Bureau scientifique.
