Molécules en mouvement : la spectroscopie avancée capture la dynamique moléculaire en temps réel

Les chercheurs ont développé une nouvelle méthode qui utilise la spectroscopie attoseconde au niveau central pour capturer la dynamique moléculaire en temps réel.

Les mécanismes à l’origine des réactions chimiques sont complexes et impliquent de nombreux processus dynamiques qui affectent à la fois les électrons et les noyaux des atomes impliqués. Fréquemment, la dynamique électronique et nucléaire fortement couplée déclenche des processus de relaxation sans rayonnement appelés intersections coniques. Ces dynamiques sont à la base de nombreuses fonctions biologiques et chimiques importantes, mais sont notoirement difficiles à détecter expérimentalement.

Le défi de l’étude de ces dynamiques vient de la difficulté de suivre simultanément le mouvement nucléaire et électronique. Leurs dynamiques sont étroitement liées et se produisent à des échelles de temps ultra-rapides, ce qui a fait de la capture de l'évolution dynamique moléculaire en temps réel un défi majeur pour les physiciens et les chimistes ces dernières années.

Aujourd’hui, une équipe de chercheurs de l’ICFO a développé un outil puissant basé sur la spectroscopie attoseconde au niveau central pour étudier la dynamique moléculaire en temps réel, surmontant ainsi ce défi avec succès.

L'équipe, dirigée par le professeur Jens Biegert de l'ICREA, comprend les chercheurs de l'ICFO, le Dr Stefano Severino, le Dr Maurizio Reduzzi, le Dr Adam Summers, Hung-Wei Sun et Ying-Hao Chien, ainsi que le Dr Karl Michael Ziems et le professeur Stefanie. Gräfe de la Friedrich-Schiller-Universität Jena, qui a apporté un soutien théorique. Leurs découvertes ont été récemment publiées dans la revue Photonique naturelle.

Étude du furane en phase gazeuse

Les chercheurs ont comparé leur méthode en traçant l’évolution du furane en phase gazeuse, une molécule organique composée de carbone, d’hydrogène et d’oxygène disposée selon une géométrie pentagonale. Sa structure cyclique donne ce genre de espèces le nom de « l’anneau » chimique. Le choix n’était pas arbitraire, car le furane est le système prototype pour l’étude des cycles organiques hétérocycliques, constituants essentiels de nombreux produits quotidiens tels que les carburants, les produits pharmaceutiques ou les produits agrochimiques. Comprendre leur dynamique et leurs processus de relaxation est crucial.

Dynamique d’ouverture de l’anneau du furane

L’équipe a pu résoudre dans le temps les détails de toute la dynamique d’ouverture du cycle du furane, c’est-à-dire la fission de la liaison entre un carbone et l’oxygène, qui brise sa structure cyclique. Pour ce faire, ils ont dû suivre les intersections dites coniques (CI), passerelles ultrarapides entre différents états énergétiques qu'entreprend le furane dans son évolution vers l'ouverture du cycle.

Dans leur expérience, un faisceau lumineux (l’impulsion de pompe) a d’abord excité la molécule de furane. Ensuite, une attoseconde et une impulsion beaucoup plus faible (la sonde) ont été utilisées pour surveiller les changements induits par la pompe dans l'échantillon. Après la photoexcitation initiale, les trois intersections coniques attendues ont été localisées dans le temps en analysant l'évolution du spectre d'absorption en fonction du délai entre la pompe et la sonde. L'apparition et la disparition des caractéristiques d'absorption, ainsi que leur comportement oscillatoire, fournissent des signatures des changements dans l'état électronique du furane.

Ils ont pu constater que le passage par la première transition CI génère une superposition quantique entre les états électroniques initial et final, qui se manifeste sous forme de battements quantiques. Ce phénomène ultrarapide, qui ne peut être expliqué qu’à l’aide de la théorie quantique, était extrêmement difficile à identifier lors d’expériences précédentes. Le deuxième CI était en principe encore plus difficile à capturer, car l’état électronique final n’émet ni n’absorbe de photons (il s’agit d’un état optiquement sombre) et sa détection par les méthodes conventionnelles est donc extrêmement exigeante. Néanmoins, dans ce cas, leur plateforme a rempli la tâche aussi bien qu’avant.

Après cela, l'ouverture du ring était censée avoir lieu et l'équipement de l'équipe a de nouveau été victorieux dans sa détection. Le passage de la molécule d’une géométrie d’anneau fermé à une géométrie d’anneau ouvert implique une rupture de symétrie qui s’imprime dans le spectre d’absorption. L'outil spectroscopique utilisé par les chercheurs s'est révélé extrêmement sensible à la structure nucléaire, et l'ouverture du cycle s'est manifestée par l'apparition de nouveaux pics d'absorption.

Finalement, la molécule s'est détendue dans l'état fondamental (l'orbitale moléculaire la plus basse disponible) via la troisième intersection conique, dont la transition a été à nouveau résolue avec précision dans le temps.

Succès de la spectroscopie d'absorption au niveau du noyau attoseconde

Biegert et son groupe ont proposé et démontré avec succès une nouvelle méthodologie analytique pour dévoiler le processus complexe d'ouverture du cycle moléculaire dans son échelle de temps ultrarapide native. La haute résolution temporelle combinée au spectre d'énergie cohérent de leur technique de pointe leur a permis non seulement de suivre les transitions du furane à travers des intersections coniques, mais également d'identifier les cohérences électroniques et nucléaires, les battements quantiques, les états optiquement sombres et les changements de symétrie, fournissant ainsi une image extrêmement détaillée de l'ensemble du processus de relaxation.

La puissance de la spectroscopie attoseconde au niveau central ne se limite pas à cette molécule particulière mais constitue un outil général conçu pour être également utilisé avec d’autres espèces. Par conséquent, ce nouveau mécanisme peut mettre en lumière la dynamique complexe des fonctions pertinentes, telles que le mécanisme de photoprotection du ADN base. En outre, les chercheurs identifient la manipulation de réactions moléculaires efficaces et la dynamique de relaxation énergétique comme étant l’une des applications les plus prometteuses de leurs travaux.