Cette illustration montre le cation (Fe(Iqsal)2)+ étant photoexcité et transférant de l'énergie via une liaison halogène, induisant un effet de contrainte sur l'anion (Ni(dmit)2)−, provoquant un changement structurel. Crédit : Tadahiko Ishikawa, Nature Communications, édité
Les scientifiques ont découvert comment la liaison halogène peut être exploitée pour diriger la dynamique séquentielle dans des cristaux multifonctionnels, offrant ainsi des informations cruciales pour le développement de temps de réponse ultrarapides pour le stockage optique multiniveau.
Les chimistes ont exploré le rôle des liaisons halogènes dans les changements structurels photoinduits au sein des systèmes supramoléculaires, révélant leur importance dans le contrôle des transitions de phase et des propriétés électroniques. En utilisant des techniques telles que la diffraction électronique ultrarapide et la spectroscopie transitoire, ils ont découvert un état intermédiaire transitoire qui met en évidence la nature dynamique de ces liaisons dans des cristaux multifonctionnels, conduisant potentiellement à des applications dans le stockage de données optiques.
Comprendre les liaisons halogènes et leurs applications
Les liaisons halogènes sont des interactions intermoléculaires qui résultent de l'attraction entre un halogène atome (groupe 17 éléments du tableau périodique) et un autre atome à doublet isolé, plus généralement une entité moléculaire à haute densité électronique. Comprendre la nature distinctive et hautement directionnelle des liaisons halogènes est crucial pour l'ingénierie des cristaux et l'étude des déformations structurelles photoinduites, ce qui est essentiel pour le développement de matériaux photofonctionnels innovants.
Cependant, l’influence des liaisons halogènes sur les changements photoinduits rapides au sein des systèmes supramoléculaires reste largement inexplorée en raison du manque de techniques expérimentales permettant d’observer directement la liaison halogène en action.
Étude de la dynamique des liaisons halogènes dans les cristaux multifonctionnels
Pour résoudre ce problème, une équipe de chercheurs, dirigée par le professeur adjoint Tadahiko Ishikawa du département de chimie de l'École des sciences de l'Institut de technologie de Tokyo (Tokyo Tech), le professeur agrégé Kazuyuki Takahashi affilié à l'Université de Kobe et le Dr Yifeng Jiang affilié avec l'installation européenne de laser à électrons libres à rayons X (EuXFEL) et le professeur RJ Dwayne Miller affilié à l'Université de Toronto, ont exploré la dynamique photoinduite associée aux liaisons halogènes du système multifonctionnel prototype à liaison halogène (Fe(Iqsal)2)(Ni(admettre)2)·CH3CN·H2O sur une échelle de temps ultrarapide, déclenchée par un changement dans la mécanique du spin électronique ou du croisement de spin (SCO). L'étude, qui est un projet de recherche collaboratif impliquant Tokyo Tech, EuXFEL, l'Université de Potsdam, l'Université de Toronto, l'Université de Tsukuba et l'Université de Kobe, a été détaillée dans la revue Communications naturelles.
Les liaisons halogènes peuvent être utilisées pour affiner les propriétés fonctionnelles des systèmes supramoléculaires photoactifs. Crédit : Institut de technologie de Tokyo
Transition de spin et transitions de phase dans les cristaux multifonctionnels
Le SCO est un phénomène observé dans certains complexes de coordination de métaux de transition, dans lequel une transition de spin entre les états à faible spin (LS) et à haut spin (HS) est déclenchée par des changements de température, de pression ou de lumière. La SCO accompagne des changements de volume relativement importants et peut être contrôlée en photoinduisant différentes réponses dans les cristaux multifonctionnels. (Fe(Iqsal)2)(Ni(admettre)2)·CH3CN·H2O est un exemple typique de tels cristaux multifonctionnels, qui présentent des transitions de phase liées à la SCO thermiquement et photo-induites. Dans ce système, (Fe(Iqsal)2)+ cations et (Ni(admettre)2)– les anions sont liés par des liaisons halogènes.
« SCO du (Fe(Iqsal)2)+ Les cations conduisent à une transition de phase entre les phases basse température (LT) et haute température (HT) dans notre matériau cible en raison d'interactions intermoléculaires », explique Ishikawa. « La phase LT présente l'état LS du (Fe(Iqsal)2)+ cations et forte dimérisation du (Ni(dmit)2)– anions, tandis que la phase HT présente des cations à l'état HS et une faible dimérisation des anions. La question est de savoir comment la liaison halogène dirige la densité électronique et les changements de spin pour avoir un impact sur les fonctions dans le cadre de ces transitions de phase. Pouvons-nous contrôler la phase et les propriétés du matériau ? »
Étude approfondie de la dynamique moléculaire photoinduite
Les chercheurs ont étudié la dynamique moléculaire photoinduite ultrarapide impliquant la SCO du (Fe(Iqsal)2)+ cations et dimérisation du (Ni(dmit)2)– anions en combinant trois méthodes : spectroscopie d'absorption visible transitoire résolue dans le temps, spectroscopie de réflectivité dans l'infrarouge moyen résolue dans le temps et diffraction électronique ultrarapide pour étudier la dynamique sous différents points de vue, couvrant les aspects électroniques, vibratoires et structurels du système. Cette approche globale a permis une étude approfondie du changement photoinduit des états, fournissant ainsi une compréhension plus approfondie des processus sous-jacents et des intermédiaires impliqués. Ils ont découvert l'existence d'un état intermédiaire transitoire (TIS) photoinduit différent des phases LT et HT, caractérisé par l'état HS de (Fe(Iqsal)2)+ cations avec forte dimérisation de (Ni(dmit)2)– anions. Cet état TIS est atteint dans un délai ultrarapide, en quelques picosecondes, tandis que l'état final, similaire à la phase HT, est obtenu grâce à une dynamique lente séquentielle sur environ 50 picosecondes.
Aperçus de la chimie quantique et applications futures
De plus, pour élucider le rôle des liaisons halogènes dans la dynamique séquentielle photoinduite mentionnée ci-dessus, les chercheurs ont effectué des calculs de chimie quantique en utilisant les résultats de la diffraction électronique ultrarapide. Leur analyse a révélé la persistance de liaisons halogènes entre le cation et l'anion guidant la dynamique séquentielle. Photoexcitation du (Fe(Iqsal)2)+ Le cation élargit la coque du ligand SCO, atteignant le TIS. Cet état, étant instable, transfère l'énergie excédentaire du (Fe(Iqsal)2)+ cation au (Ni(admettre)2)– anions par transfert d’énergie vibratoire via des liaisons halogènes. De plus, l'expansion rapide de la coquille du ligand SCO exerce une pression sur le (Ni(dmit) le plus proche.2)– anions dans le sens de la liaison halogène. Ces deux effets entraînent un ramollissement des dimères du (Ni(dmit)2)– anions. Les chercheurs ont développé une courte vidéo pour illustrer ces dynamiques ultrarapides.
Dans l’ensemble, les présents résultats soulignent l’importance des liaisons halogènes dans la dynamique photoinduite, offrant ainsi une meilleure compréhension de la transition synergique de spin. « Notre étude met en évidence l'importance des investigations ultrarapides dans la surveillance des dynamiques électroniques et structurelles ultrarapides », remarque Jiang. « Dans l'ensemble, notre étude met en évidence le potentiel d'utilisation des liaisons halogènes pour un contrôle fonctionnel affiné dans les systèmes supramoléculaires photoactifs, avec des applications dans le stockage rapide de données optiques multiniveaux. »
