Des chercheurs de l'Université de Kumamoto et de l'Université Nagoya ont développé une nouvelle classe de cadres bidimensionnels (2D) organisés métalliques (MOF) utilisant des molécules à base de triptycène, marquant une percée dans la quête pour comprendre et améliorer les propriétés physiques de ces matériaux prometteurs. L'œuvre est publiée dans le Journal de l'American Chemical Society.
Cette innovation ouvre de nouvelles possibilités pour des applications multifonctionnelles dans les capteurs de gaz / moléculaire, de stockage d'énergie électrochimique et de dispositifs spintroniques.
Des cadres conducteurs bidimensionnels (2D) conducteurs (MOF) ont attiré une attention croissante pour leurs propriétés uniques – comme une conductivité électronique et des protons élevés et des comportements magnétiques inhabituels – qui les distinguent des MOF conventionnels. Cependant, le domaine a longtemps été retenu par des défis dans la croissance de grands cristaux de haute qualité et un manque de clarté sur la façon dont les structures moléculaires sont liées aux performances matérielles.
Pour s'attaquer à ces questions, le professeur agrégé Zhongyue Zhang de la Faculté de sciences et de technologies avancées de l'Université de Kumamoto, en collaboration avec l'équipe du professeur Kunio Awaga à l'Université Nagoya au moment de la recherche, s'est tourné vers des lieurs basés sur le triptycène.
Contrairement aux ligands traditionnels plats et conjugués π qui favorisent la croissance et l'empilement des cristaux rapides, le triptycène a une forme 3D rigide qui supprime les interactions intercouches. Cela permet aux cristaux de croître plus lentement et d'atteindre des tailles plus grandes, ce qui les rend adaptées à des études structurelles et fonctionnelles détaillées.
En utilisant une méthode de diffusion lente dans les tubes en verre scellé – plutôt que des techniques solvothermales standard – l'équipe a synthétisé avec succès deux nouveaux MOF: CU3(Triph2)2 et cu3(Tripme2)2.
Ceux-ci ont atteint des tailles de cristaux dépassant 0,3 mm, suffisantes pour la diffraction des rayons X monocristallines et des mesures précises des propriétés électroniques, magnétiques et de transport de protons.
L'analyse structurelle a révélé que les groupes de catéchol coordonnant les ions métalliques restent entièrement protonés – une caractéristique inhabituelle et vérifiée expérimentalement qui stabilise le cadre en couches via une liaison hydrogène.
Alors que les théories précédentes suggéraient que la protonation pourrait affecter les propriétés électroniques, cette étude fournit les premières preuves expérimentales de ces états protonés dans les MOF.
Les mesures sur ces grands monocristaux ont montré des conductivités directionnelles élevées, avec un transport d'électrons et de protons significativement plus forte le long de la direction verticale (axe a). Les données suggèrent un éventuel mécanisme coopératif pour la charge et le saut de protons entre les différents bras des unités de triptycène.
Les études de résonance paramagnétique électronique (EPR) et de magnétisation ont en outre révélé un couplage antiferromagnétique unidimensionnel le long du même axe, activé par les liaisons hydrogène intercouches. Cela contraste fortement avec le comportement magnétique frustré dans le plan observé dans d'autres MOF 2D.
Parce que ces matériaux présentent de fortes corrélations électroniques et magnétiques dans la direction intercouche – malgré les connexions structurelles continues là-bas – les chercheurs proposent un nouveau terme pour les décrire: des MOF « 2,5 dimensions » (2.5-D).
« Cette étude montre comment un simple changement de géométrie moléculaire peut surmonter les barrières de longue date dans la recherche MOF », a déclaré le professeur Zhongyue Zhang de l'Université de Kumamoto.
« En permettant des monocristaux de haute qualité, nous avons non seulement clarifié les relations de structure et de propriété fondamentale, mais aussi de débloquer un nouveau potentiel de MOF de nouvelle génération dans les appareils du monde réel. »
Les résultats ouvrent la voie à de nouveaux développements dans les technologies basées sur MOF, y compris les batteries zinc-ion, les capteurs moléculaires et les systèmes d'information quantique.
