La réaction d'Ullmann est l'une des réactions les plus anciennes de la chimie organométallique. C'est l'une des réactions de couplage à médiation en cuivre les plus utilisées, largement appliquées dans la construction de liaisons carbone-carbone et carbone-hétéroatom en raison de son excellente généralité de substrat.
Il y a eu une controverse considérable concernant le mécanisme redox du cuivre dans cette réaction depuis longtemps. L'hypothèse mécaniste largement acceptée implique un cycle Cu (I / III). Cependant, les espèces de cuivre (III) sont extrêmement difficiles à observer dans les systèmes de réaction réels, et s'il existe d'autres interactions entre les espèces de cuivre.
Dans une étude publiée dans Nature Le 22 septembre, le laboratoire de Shen Qilong de l'Institut de chimie organique de Shanghai de l'Académie chinoise des sciences, ainsi que le professeur Kn Houk de l'Université de Californie à Los Angeles, ont fourni des preuves solides que la réaction de type Ullmann pourrait se dérouler via un Cu (i) / Cu (III) / Cu (II) / Cu (III) / Cu (I) catalytique Cycle.
En contrôlant les progrès de la réaction entre les complexes trifluorométhyle du cuivre (I) et les iodures d'aryle déficientes en électrons par la régulation de la température, les chercheurs ont révélé le comportement redox complexe des espèces de cuivre dans la réaction de type Ullmann.
À -20 ° C, l'addition oxydative et la comproportion se sont produites rapidement, générant des espèces de cuivre (II). En augmentant davantage la température de réaction à -10 ° C, les espèces de Cu (II) ont subi une disproportionnement pour former des espèces de cuivre (III) et de cuivre (I). Les espèces de cuivre (III) ont subi une élimination réductrice à proximité de la température ambiante, régénérant les espèces de cuivre (I) et complétant l'intégralité du cycle redox.
Ces processus ont été validés croisés par plusieurs techniques spectroscopiques, notamment la résonance magnétique nucléaire, la résonance paramagnétique électronique et la spectroscopie ultraviolette visible.
De plus, les chercheurs ont observé des comportements de réaction similaires dans la trifluorométhylation de divers iodures d'aryle déficientes en électrons et dans la synthèse biphényle d'Ullmann, suggérant que ce mécanisme pourrait être une voie commune dans les réactions de couplage croisé de type Ullmann.
Cette étude révèle un cycle en plusieurs étapes impliquant Cu (I) / Cu (III) / Cu (II) / Cu (III) / Cu (I), ce qui indique que le mécanisme de la réaction d'Ullmann est beaucoup plus complexe que toute hypothèse précédemment proposée. Il fournit également de nouvelles informations sur d'autres réactions catalysées par le cuivre.
