Une molécule comportant deux atomes de platine absorbe un photon et se met à vibrer. La vibration permet au spin électronique de la molécule d’inverser, permettant au système de changer simultanément d’état électronique dans un phénomène appelé croisement inter-systèmes. Crédit : Laboratoire National d’Argonne
Les lasers ultrarapides et les rayons X ont révélé le couplage entre la dynamique électronique et nucléaire des molécules.
Il y a près d’un siècle, les physiciens Max Born et J. Robert Oppenheimer ont développé une hypothèse sur le fonctionnement de la mécanique quantique au sein des molécules. Ces molécules sont constituées de systèmes complexes de noyaux et d’électrons. L’approximation de Born-Oppenheimer postule que les mouvements des noyaux et des électrons au sein d’une molécule se produisent indépendamment et peuvent être traités séparément.
Ce modèle fonctionne la grande majorité du temps, mais les scientifiques testent ses limites. Récemment, une équipe de scientifiques a démontré la rupture de cette hypothèse à des échelles de temps très rapides, révélant une relation étroite entre la dynamique des noyaux et des électrons. Cette découverte pourrait influencer la conception de molécules utiles pour la conversion de l’énergie solaire, la production d’énergie, la science de l’information quantique, etc.
L’équipe, composée de scientifiques du Laboratoire national d’Argonne du Département américain de l’énergie (DOE), de l’Université Northwestern, de l’Université d’État de Caroline du Nord et de l’Université de Washington, a récemment publié sa découverte dans deux articles connexes dans Nature et Angewandte Chemie International Edition.
« Notre travail révèle l’interaction entre la dynamique du spin électronique et la dynamique vibrationnelle des noyaux dans les molécules à des échelles de temps ultra-rapides », a déclaré Shahnawaz Rafiq, chercheur associé à Université du nord-ouest et premier auteur du Nature papier. « Ces propriétés ne peuvent pas être traitées indépendamment : elles se mélangent et affectent la dynamique électronique de manière complexe. »
Un phénomène appelé effet vibronique de spin se produit lorsque des changements dans le mouvement des noyaux d’une molécule affectent le mouvement de ses électrons. Lorsque les noyaux vibrent au sein d’une molécule – soit en raison de leur énergie intrinsèque, soit en raison de stimuli externes, tels que la lumière – ces vibrations peuvent affecter le mouvement de leurs électrons, ce qui peut à son tour modifier le spin de la molécule, une propriété de la mécanique quantique liée au magnétisme.
Dans un processus appelé croisement inter-systèmes, une molécule excitée ou atome change son état électronique en inversant l’orientation de son spin électronique. Le croisement entre systèmes joue un rôle important dans de nombreux processus chimiques, notamment ceux des dispositifs photovoltaïques, de la photocatalyse et même des animaux bioluminescents. Pour que ce croisement soit possible, il nécessite des conditions spécifiques et des différences d’énergie entre les états électroniques impliqués.
Depuis les années 1960, les scientifiques ont émis l’hypothèse que l’effet spin-vibronique pourrait jouer un rôle dans le croisement inter-systèmes, mais l’observation directe du phénomène s’est révélée difficile, car elle implique la mesure des changements dans les états électroniques, vibratoires et de spin sur des objets très précis. des délais rapides.
« Nous avons utilisé des impulsions laser ultracourtes – jusqu’à sept femtosecondes, soit sept millionièmes de milliardième de seconde – pour suivre le mouvement des noyaux et des électrons en temps réel, ce qui a montré comment l’effet vibronique de spin peut conduire au croisement inter-systèmes, « , a déclaré Lin Chen, Argonne Distinguished Fellow, professeur de chimie à l’Université Northwestern et auteur co-correspondant des deux études. « Comprendre l’interaction entre l’effet spin-vibronique et le croisement inter-systèmes pourrait potentiellement conduire à de nouvelles façons de contrôler et d’exploiter les propriétés électroniques et de spin des molécules. »
L’équipe a étudié quatre systèmes moléculaires uniques conçus par Felix Castellano, professeur à Université d’État de Caroline du Nord et auteur co-correspondant des deux études. Chacun des systèmes est semblable à l’autre, mais ils contiennent des différences contrôlées et connues dans leurs structures. Cela a permis à l’équipe d’accéder à des effets de croisement inter-systèmes et à des dynamiques vibratoires légèrement différents pour obtenir une image plus complète de la relation.
« Les changements géométriques que nous avons conçus dans ces systèmes ont provoqué l’apparition des points de croisement entre les états excités électroniques en interaction à des énergies légèrement différentes et dans des conditions différentes », a déclaré Castellano. « Cela donne un aperçu du réglage et de la conception des matériaux pour améliorer cette traversée. »
Induit par le mouvement vibrationnel, l’effet vibronique de spin dans les molécules a modifié le paysage énergétique au sein des molécules, augmentant la probabilité et le taux de croisement entre les systèmes. L’équipe a également découvert des états électroniques intermédiaires clés qui faisaient partie intégrante du fonctionnement de l’effet vibronique de spin.
Les résultats ont été prédits et renforcés par les calculs de dynamique quantique effectués par Xiaosong Li, professeur de chimie à l’Université de Washington. Université de Washington et chercheur en laboratoire au Laboratoire national du nord-ouest du Pacifique du DOE. « Ces expériences ont montré une chimie très claire et très belle en temps réel qui correspond à nos prédictions », a déclaré Li, auteur de l’étude publiée dans Angewandte Chemie International Edition.
Les connaissances approfondies révélées par les expériences représentent un pas en avant dans la conception de molécules capables d’exploiter cette puissante relation mécanique quantique. Cela pourrait s’avérer particulièrement utile pour les cellules solaires, les meilleurs écrans électroniques et même les traitements médicaux reposant sur les interactions lumière-matière.
Les deux études ont été soutenues par le Bureau des sciences du DOE. Le Nature L’étude a été financée en partie par la National Science Foundation. Des expériences dans le Angewandte Chemie International Edition ont été menées à la source de lumière cohérente Linac du laboratoire national des accélérateurs SLAC du DOE. D’autres auteurs sur le Nature L’étude comprend Nicholas P. Weingartz et Sarah Kromer. Autres auteurs de l’article publié dans Angewandte Chemie International Edition incluent Denis Leshchev, Andrew JS Valentine, Pyosang Kim, Alexis W. Mills, Subhangi Roy, Arnab Chakraborty, Elisa Biasin, Kristoffer Haldrup, Darren J. Hsu, Matthew S. Kirschner, Dolev Rimmerman, Matthieu Chollet, J. Michael Glownia et Tim B. van Driel.
